С чем связана щелочная ошибка стеклянного электрода - ErrorsMaster.ru - большая энциклопедия ошибок и их решений

Щелочная ошибка — стеклянный электрод

Cтраница 1

Щелочная ошибка стеклянных электродов является следствием наличия у них не только водородной, но и металлической функции.
[2]

Стабильность, электропроводность и щелочная ошибка стеклянных электродов предположительно связываются с ионными свойствами модифицирующих элементов ( например, щелочных и щелочноземельных катионов), находящихся в пустотах решетки стекла.
[3]

На рис. 2 представлены данные по щелочным ошибкам стеклянных электродов из натриево-силикатных стекол. По нашим измерениям, перелом кривой в области фазовой границы между тридимитом и дисиликатом натрия получается менее резким, чем по Хаббарду.
[5]

Этот ряд точно соответствует характеру влияния окислов на величину щелочных ошибок стеклянных электродов, но окислы, улучшающие химическую устойчивость стекол, увеличивают ошибки, а окислы, понижающие химическую устойчивость, понижают и щелочные ошибки электродов.
[6]

Кривые ошибок стеклянных электродов и кривые химической устойчивости стекол имеют одинаковый ход концентрационной зависимости. Однако не следует считать, что щелочные ошибки стеклянного электрода вызываются растворением стекла его мембраны.
[7]

Таким образом, вырисовывается парадоксальная картина. С одной стороны, окислы, увеличивающие химическую устойчивость стекол т увеличивают щелочные ошибки стеклянного электрода. С другой стороны, пока замена Si02 на ВаО увеличивает химическую устойчивость стекол, щелочные ошибки стеклянных электродов уменьшаются. Когда количество ВаО, введенного в стекло за счет кремнезема, достигает примерно-12 %, дальнейшее введение Ва. Одновременно начинают резко увеличиваться щелочные ошибки стеклянных электродов.
[9]

Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших рН наблюдаются отклонения от этого уравнения, величины которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и рН среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода.
[11]

Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших рН наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и рН среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов ( сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления ЕСт достаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить рН в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения рН в биологических объектах.
[12]

Увеличение концентрации ионов металла ( Na или К) также способствует возрастанию сопротивления гелевого слоя. В растворах, где отмечается щелочная ошибка стеклянного электрода, граница между гелевым слоем и неизменной толщей стекла движется значительно медленнее, чем при воздействии на электрод нейтральных растворов. С другой стороны, граница между гелевым слоем и раствором движется много быстрее вследствие растворения стекла. Следовательно, толщина гелевого слоя уменьшается со временем при нахождении электрода в щелочных растворах. С этой точки зрения очевидно, что ионообменные свойства гелевого слоя определяют функцию стеклянного электрода.
[13]

Систематическое изучение щелочной ошибки стеклянного электрода в изопропаноле проводили Карлберг и Юханссон [87], которые сравнивали поведение стеклянного и водородного электродов в изопропаноле. Ими установлено, что стеклянные электроды, показывающие малую щелочную ошибку в воде, в изопропаноле ведут себя идеально. Двухвалентные ионы вызывают меньшие отклонения потенциала от его идеального значения, чем одновалентные. При перенесении электродов из щелочных в кислотные растворы наблюдается гистерезис, но это явление не отмечается при обратном перенесении. Таким образом, титрование следует проводить от кислотных к щелочным растворам, а не наоборот.
[15]

Страницы:

Источник

Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, величины которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Е — pH также отклоняется от предсказываемого [c.135]

Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с минимумом (рис. 8). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной Таким образом, в щелочных растворах (pH > 12) измерения pH со стеклянным электродом приводят к так называемой «щелочной ошибке». Аналогично при pH < О наличие минимума создает «кислотную ошибку», которая, по-видимому, связана с анионной функцией стеклянного электрода в сильнокислой среде. [c.52]

Работа № 4. Определение щелочной ошибки стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 [c.199]

Кислотная ошибка. Как видно из рис. 17-8, в растворах с pH меньше 1 типичный стеклянный электрод дает ошибку, противоположную по знаку щелочной ошибке, поэтому в этой области получаются завышенные значения pH. Величина ошибки зависит ог ряда факторов и обычно плохо воспроизводится. Причины возникновения кислотной ошибки изучены недостаточно. [c.432]

Стеклянный электрод дает ошибки в крайне кислой и крайне щелочной областях. На рис. 20 показано расхождение между стеклянным и водородным электродами как функции pH. [c.144]

Отклонение от водородной функции стеклянного электрода определяется сортом стекла и отношением активностей ионов водорода и металла в растворе. Такое отклонение носит название «щелочной или кислотной ошибки » стеклянного электрода. [c.97]

Стеклянный электрод функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от pH. Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ можно получить, если вычесть уравнение (VI.72) из уравнения (VI.71) [c.137]

Область применения этого уравнения определяется значением константы, которая для обычных стекол имеет порядок Следовательно, если pH раствора будет 12 и выше, с влиянием ионов щелочных металлов уже нельзя не считаться. При таком pH проявятся ошибки стеклянного электрода в щелочной области, о которых говорилось раньше. Если раствор очень щелочной, т. е. в нем много ионов щелочного металла [c.426]

Таким образом, ошибки стеклянного электрода в щелочной области являются результатом обмена водорода в стеклянной мембране на катионы из раствора. В результате электрод приобретает смешанную катионно-водородную функцию, а при полном насыщении поверхности катионами он превращается в электрод, обратимый к ионам тех металлов, которыми он насыщен. [c.430]

Отсюда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области pH отвечает свое значение стандартного потенциала (фст и фст) стеклянного электрода, а наклоны прямых Ф°ст — pH в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с максимумом и минимумом (рис. 8, а). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной константы обмена. Этим объясняется так называемая щелочная ошибка , т. е. отклонение истинной величины pH в растворах, имеющих рН>12. Наличие минимума на кривой зависимости Е — pf в сильно кислой среде, когда рН<СО, создает так называемую кислую ошибку . Природа кислой ошибки до сих пор детально не выявлена. Н. А. Измайлов и А. М. Александрова высказали предположение, что кислая ошибка объясняется существованием у стеклянных электродов в сильнокислых средах анионной функции. [c.20]

В щелочных средах при pH > 9 значения потенциалов ниже рассчитанных по уравнению Нернста. При дальнейшем увеличении pH ошибка возрастает. Так, при pH 12 для обычных стеклянных электродов она составляет -0,7 ед. pH в присутствии 1 моль/л ионов натрия и -0,3 ед. pH в присутствии 0,1 моль/л последних. Величину щелочной ошибки можно существенно снизить, если использовать стекла другого состава. Чем меньше радиус катиона щелочного металла в стекле, тем меньше конкурирующих катионов (помимо ионов водорода), способных его замещать, и тем выше должна быть их концентрация в растворе, чтобы они могли внедриться в стекло. В настоящее время разработаны литиевые стекла, щелочная ошибка которых в десятки раз меньше, чем у обычных электродов. Электроды из таких стекол можно использовать даже в растворах КОН или НаОН с концентрацией 0,1 моль/л. [c.187]

Недостаточно полное соответствие стеклянного электрода водородной функции становится особенно заметным в щелочных или сильнокислых растворах. В этих условиях потенциал стеклянного электрода не является линейной функцией pH и, кроме того, изменяется во времени. Ошибка положительна в щелочных растворах, содержащих ионы натрия и другие катионы, и отрицательна в концентрированных растворах кислот . Отклонения в щелочных [c.260]

Натриевая ошибка стеклянных электродов оказывается связанной с силами взаимодействия атомов кислорода в сетке стекла и щелочными или щелочноземельными ионами в промежутках сетки. Координационное число иона лития, вероятно около четырех, и этот факт может объяснить хорошо известные преимущества лития в уменьшении щелочной ошибки стекол с водородной функцией. Литию требуется для стабильности только четыре кислорода, кроме того, прочно связанные в решетке ионы лития имеют малую тенденцию к обмену на другие, большие по размеру катионы из раствора . [c.263]

Обычно анионы больше и сложнее по строению чем щелочные и щелочноземельные катионы, и поэтому им труднее проникать в сетку стекла. Кроме того, отталкивание ионов кислорода, окружающих свободные промежутки, делает проникновение анионов в решетку статистически невероятным. Эти заключения в достаточной степени подтверждаются экспериментальными наблюдениями. Долгое время предполагалось, что отрицательно заряженные ионы не оказывают влияния на поведение стеклянных электродов в щелочных растворах. Это предположение Подтвердилось тщательным исследованием Дола, Робертса и Холли, которые изучали ошибки стеклянного электрода в присутствии ионов хлора, фтора, а также борат-иона и гидроксила [20] Было установлено, что очень [c.263]

Эти наблюдения установили связь между отклонением от водородной функции или электродной ошибкой стеклянного электрода из стекла 015 и изменением внешней структуры стеклянной мембраны. Другие стекла, не обнаружившие набухания в сверх-кислой области, не проявили отклонения от водородной функции выше pH, равного —1. Кроме того, в растворе аммиака с pH 13,3 устойчивость стекла была выше, чем в более разбавленном растворе аммиака с pH 12,5. Это изменение устойчивости с концентрацией противоположно тому, которое наблюдалось в сильных щелочах соответствующие отклонения от водородной функции также оказались противоположными по знаку тем, которые обычно имеют место в щелочных растворах. [c.268]

Стабильность, электропроводность и щелочная ошибка стеклянных электродов предположительно связываются с ионными свойствами модифицирующих элементов (например, щелочных и щелочноземельных катионов), находящихся в пустотах решетки стекла. Кроме того, эти свойства связаны с электростатическими [c.273]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарущается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (АЕ) из стекла 015 положительна в концентрированных растворах гидроокисей и в щелочных растворах, содержащих большие концентрации щелочных и щелочноземельных катионов. При низких pH ошибка отрицательна. Как в той, так и в другой области ошибка зависит от времени. Положительная величина АЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает величины э. д. с. ниже, чем при идеальной водородной функции. Щелочная ошибка электродов из стекла 015 быстро увеличивается, когда температура возрастает выше 30° С, но при 10° С лишь немного меньше, чем при 25° С. [c.279]

Если небольшое количество ионов перешло с поверхности в сильнощелочной раствор, оставив на поверхности стекла отрицательный заряд, то сравнительно немного ионов водорода будет совершать противоположный переход, и ионам щелочного металла придется пересекать границу от раствора (в котором они присутствуют в большой концентрации) к заряженной поверхности стекла. Поэтому электроды обладают смешанной водородной и щелочной функцией. Исходя из этих идей, Дол вывел следующее выражение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ [c.281]

Применяя радиоактивные индикаторы и электроды, активированные горячими нейтронами в реакторе, Швабе и Даме [94] исследовали на стеклах различных составов кинетику ионного обмена между фазами раствора и стекла в щелочной области. Полученные ими результаты еще раз подтверждают общую концепцию о ионообменном механизме действия стеклянного электрода, которая объясняет не только его водородную функцию, но и щелочную ошибку. Они пришли к заключению, что активность ионов водорода постоянна и равна единице в набухшем слое, где электрод обладает [c.282]

Щелочная ошибка некоторых промышленных стеклянных электродов при 25 и 50° С приведена в табл. X. 5—X. 7. Приводимые поправки следует суммировать с показаниями прибора. Для электродов из стекла 015 щелочная ошибка при температуре ниже комнатной имеет примерно ту же величину, что и при 25° С. Поэтому поправки, данные для 25° С, могут быть применимы в диапазоне температур О—25° С. [c.293]

Можно получить точные и воспроизводимые значения pH в условиях, когда температура, при которой производятся измерения, ниже окружающей (комнатной). pH щелочных буферных растворов заметно чувствительнее к изменениям температуры, чем pH кислых растворов. Чувствительность к колебаниям температуры, ошибки стеклянного электрода в щелочной области и меняющийся диффузионный потенциал приводят к тому, что измерения при высоких pH менее точны, чем в области, близкой к нейтральной. [c.356]

Показания стеклянного электрода не точны в присутствии белков и других органических соединений с большими молекулами, которые адсорбируются на его поверхности. Стеклянный электрод нельзя использовать в сильнощелочной среде, или в кислых растворах, содержащих Р , так как в этих условиях его поверхность разъедается. Для растворов с pH > 10 обычно требуется внесение эмпирических поправок в измеренные значения pH. Так, при pH > 10 в присутствии N3+ с концентрацией 1 г-ион/л отсчитанные значения на ОД—0,2 единицы pH ниже, а при pH = 12 — примерно на единицу pH ниже. Причем эта ошибка ( щелочная ошибка ) зависит не только от значения pH, но и от вида и концентрации присутствующих ионов щелочных металлов.- Она осо- бенно велика для На и меньше для других ионов щелочной группы, особенно для Ь -. В последнее время разработаны новые типы стекла для стеклянных электродов, в состав которых входят литий, цезий, лантан и др., которые обладают очень маленькой щелочной ошибкой и могут использоваться даже при pH = 14 с незначительными поправками для измеренных значений pH. [c.341]

На.ми были рассчитаны константы обмена ионов стекла в разных неводных растворах. Оказалось, что константы в неводных растворах больше, чем в воде. В смешанных растворителях они тем больше, чем больше неводного растворителя в смеси. Константа определяется так же, как в водных растворах, но вместо Ки применяется ионное произведение неводного растворителя. В чистом этиловом спирте константа стекла равна 10 , т. е. почти на 5 порядков больше, чем в воде. Этим объясняется то обстоятельство, что в неводных растворах ошибки в щелочной области наступают раньше, и поэтому в неводных растворах стеклянный электрод имеет более ограниченную область применения, чем в водных растворах. [c.513]

Характеристики электрода в значительной степени определяются природой стеклянной мембраны. При высоких значениях pH (>10) многие электроды дают щелочную ошибку, т. е. наблюдаемое значение pH ниже истинного значения. Величина щелочной ошибки зависит от природы и концентрации ионов щелочных металлов, а также от температуры. На другом конце шкалы pH неправильные показания могут быть следствием кислотной ошибки. В растворах очень сильных кислот наблюдаемые значения pH выше истинных значений. [c.415]

О щелочной ошибке стеклянных электродов. III. Новые данные для объяснения щелочной ошибки. [c.159]

Предосторожности. Необходимо иметь в виду, что стенки шарика стеклянного электрода имеют очень незначительную толщину (0,03—0,05 мм), поэтому при работе со стеклянным электродом следует соблюдать крайнюю осторожность. Кроме того, стекло в значительной мере растворимо в щелочных растворах, поэтому после окончания работы стеклянный электрод нельзя оставлять в таких растворах. Во время работы необходимо следить за тем, чтобы на прибор и шнуры, присоединяющие к нему электроды, не попадал испытуемый раствор, что может привести к большим ошибкам. [c.226]

Наличие щелочной ошибки у стеклянных электродов ранних конструкций привело к изучению влияния состава стекла на величину этой ошибки. В результате этих исследований были разработаны стекла, для которых член / o6(i/b/i/h) i в уравнении (17-19) стал настолько мал, что щелочная ошибка оказалась незначительной вплоть до pH 12. Другие исследования были направлены непосредственно на отыскание состава стекол, характеризующихся высоким значением этого члена, с целью создания стеклянных электродов для определения катионов, иных, чем ионы водорода. Для этого необходимо, чтобы активность ионов водорода а в уравнении (17-19) была пренебрежимо мала по сравнению со вторым членом, содержащим активность другого катиона bi. В таких условиях потенциал электрода не зависел бы от pH, но изменялся бы пропорционально рВ. [c.432]

В концентрированных водных растворах солей и сильных кислот при значениях pH, меньших единицы, и в полностью неводных растворах водородная функция стеклянного электрода имеет ошибку, противоположную по знаку той, которая проявляется в щелочных растворах [12]. В результате этой так называемой отрицательной ошибки величина измеренного в указанном диапазоне pH несколько выше истинной. В отличие от щелочной ошибки, в кислых растворах ошибка мало меняется с температурой. Размеры отрицательной ошибки в растворах сильных кислот, полученные Гольдма-ном и Хаббердом [41], приведены в табл. Х.2. Ошибки даны в милливольтах (АЕ) и в единицах pH (АрН). Поскольку ошибки в кислых растворах зависят от времени, эти значения носят приближенный характер. Увеличение кислой ошибки сопровождается некоторым уменьшением толщины набухшего слоя в поверхности стеклянной мембраны [38] . [c.283]

II слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Лет — pH также не совпадает с предс1йзываемым уравнением ( 1.67). Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления стдостаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить pH в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения pH в биологических объектах. [c.155]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарушается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (дЕ) может быть положительной (в концентрироваппых растворах с большим содержанием щелочных и щелочноземельных катионов) и отрицательной (нри низких значениях pH). Положительное значение дЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает значения ЭДС ниже, чем нри идеальной водородной функции. [c.199]

Стекла, применяемые для изготовления электродов, должны иметь следующие свойства невысокое сопротивление, малый потенциал асимметрии, небольшую щелочную ошибку. Они не должны также заметно растворяться, иначе pH прголектродного слоя будет отличаться от pH в глубине раствора. Чаще других для изготовления стеклянных электродов использзтот легкоплавкое натриевое стекло, состоящее из 72% Si02, 6% СаО и 22% МагО, или литиевое стекло (72% 02, 6% СаО и 22% ЫгО). При введении в со-188 [c.188]

Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описания поведения стеклянного электрода как в области водородной функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда Капа много больше, чем н [уравнение (X. 18). В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона водорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение с двумя эмпирическими параметрами [93]. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдаемую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравнения с тремя соответствующими константами. [c.282]

Относительно щелочной ошибки в неводных средах имеется весьма скудная информация. Однако Харлоу [147] наблюдал нарушения в кривых титрования, снятых со стеклянным электродом в пиридине. Объясняется это тем, что титрант был запачкан следами калия. Ошибка зависит от состава стекла. Щелочная ошибка в уксусной кислоте изучена Вегманом, Эскарфайлом и Симоном [140] . [c.287]

Проверить правильность представлений о том, что ошибки стеклянного электрода в щелочной области являются следствием ионного обмена, следует независимьщ от изучения э. д. с. путем. Таким независимым путем является определение величины и характера адсорбции катионов на поверхности стекла. Измерения адсорбиии а стекле затруднены ее малой абсолютной величиной, поэтому, чтобы оценить величину адсорбции ионов на стекле, можно либо сильно увеличить поверхность стекла, измельчив его, и на порошке стекла определить адсорбцию катионов по разности концентрации растворов до и после адсорбции, либо сильно повысить чувствительность аналитических методов и измерять адсорбцию катионов непосредственно на поверхности стекла. [c.838]

Линейная зависимость мел<ду потенциалом электрода и pH раствора ограничена не только со стороны щелочных, но, как мы видели (рис, 152), и со стороны кислых растворов. В очень кислых растворах наступают отклонения от линейной зависимости, противоположные по знаку ошибкам в щелочной области. Это погрешности стеклянного электрода в кислой области. Величины этн х ошибок зависят как от состава стекла, так и от состава раствора и прежае всего от природы анионов. [c.844]

Щелочная отпибка стеклянных электродов. IV. Исследование щелочной ошибки, вызванной ионами лития. [c.157]

Известно, что стеклянный электрод с успехом используют для измерения pH потому, что через его мембрану проходят только, водородные ионы. Из-за некоторой небольшой проницаемости его для катионов натрия (или других щелочных металлов) создаются ошибки, но только в тех случаях, когда в исследуемом растворе отношение ионов натрия к водородным ионам очень велико, по рядка 10 . Большинство исследований было направлено на поиски мембран, проницаемых только для одного катиона или аниона, чтобы с их помощью определять активности отдельных ионов. Мембрана, вырезанная из монокристалла фторида лантана, проницаема только для фторид-ионов, и ее с успехом применяют в определениях концентрации этих ионов [95]. Ряд ионопропускающих твердых мембран, проницаемых с некоторыми ограничениями только для одного катиона или аниона, включены в самый электрод. На электродах такого вида можно определять активность ионов фторидов, хлоридов, бромидов,иодидов и сульфидов. [c.313]

Определение pH теория и практика (1972) — [

c.0

]

Основы аналитической химии Часть 2 (1979) — [

c.430

]

Инструментальные методы химического анализа (1989) — [

c.319

]

Определение рН теория и практика (1968) — [

c.0

]

Мембранные электроды (1979) — [

c.267

c.269

c.296

]

Источник

В любом водном растворе присутствуют ионы Н+ и ОН–. Они образуются при диссоциации воды, а также в результате процессов диссоциации и гидролиза растворенных веществ. Поскольку диссоциация воды является обратимым процессом

для него выполняется закон действующих масс (ЗДМ):

Н ОН γ Н ОН . (9.1)

Уравнение ЗДМ выполняется как для чистой воды, так и для ее растворов, включая растворы кислот и щелочей. Константа равновесия для процесса диссоциации воды называется ионным произведением воды и при стандартных услових имеет значение 10-14.

Если вода не содержит примесей, то

Н	ОН	Н	ОН			.	(9.2)
Так как активность (и концентрация)	ионов Н+10в воде невелика,

удобно характеризовать ее при помощи водородного показателя (рН), т.е. десятичного логарифма активности ионов водорода, взятого с обратным знаком:

рН			Н		Н .	(9.3)
В нейтральной среде при	стандартных условиях
	lg		lg
рН					.
Если в воде содержатся	вещества,	подвергающиеся диссоциации
		lg10		7

(по типу кислоты или основания) или гидролизу, то равенство между концентрациями ионов водорода и гидроксила нарушается и среда становится кислой (рН<7) или щелочной (рН>7).

При нагревании диссоциация воды усиливается, а ионное произведение воды увеличивается, достигая при температуре 100 °С значения 59,0·10-14. Соответственно изменяется величина рН, которая для нейтральной среды будет иметь значение менее 7 при сохранении равенства концентраций ионов Н+ и ОН—.

рН обычно определяют потенциометрическим методом, применяя в качестве Н+-селективного электрода стеклянный электрод.

Наряду с водородным показателем (рН) пользуются величиной

рОН:		,	(9.4)
рОН
причем при стандартных условияхlg	ОН
рН+рОН=14.		(9.5)

111

Опыт 1. Стеклянный электрод

Стеклянный электрод является наиболее распространенным ионоселективным электродом. При соприкосновении водного раствора со стеклом, состоящим из силикатов щелочных, щелочноземельных и некоторых других металлов, возможен обмен катионов металла в стекле на ионы водорода из раствора. Благодаря этой реакции на границе контакта «стекло-раствор» возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности Н+ в широком диапазоне изменения рН.

Кроме того, на величину скачка потенциала влияют активности других ионов, принимающих участие в процессе обмена. Так, если мешающими ионами являются ионы Na+, уравнение для скачка потенциала имеет вид

Δφ Δφ°

ln Н

(9.6)

где К – константа соответствующей реакции обмена ионов. Для изготовления водород-селективных стеклянных электродов применяют стекла, для которых К>>1. Таким образом, в кислых, ней-

тральных и слабощелочных средах, когда значение aH+ достаточно

велико, слагаемым, учитывающим вклад ионов Na+, можно пренебречь, а значит скачок потенциала линейно зависит от логарифма активности Н+,т.е. от рН.

С ростом рН среды влияние ионов Na+ (и других щелочных металлов) усиливается, в результате чего зависимость Δφ рН перестает быть линейной. Это отклонение от линейной зависимости в щелочных средах называется щелочной ошибкой стеклянного электрода. Щелочная ошибка растет с ростом температуры. Так, если при температуре до 30 °С она проявляется обычно после рН=9,5, приводя к получению заниженных результатов рН, то при 50 °С отклонения начинаются при рН=8, а при 60 °С – при 5–6. В сильно щелочных средах преобладающим является уже вклад иона щелочного металла, и стеклянный электрод становится не водородселективным, а металл-селективным электродом. В этой области, использовать стеклянный электрод для определения рН нельзя.

Помимо щелочной ошибки существует и кислотная, противоположная по знаку щелочной. Она в наибольшей степени проявляется

112

в случае кислот с анионами малого размера и, вероятно, связана с адсорбцией анионов. Область, в которой потенциал линейно зависит от рН, называется областью водородной функции стеклянного электрода. В настоящее время разработаны такие стекла, которые позволяют измерять рН стеклянным электродом в области от -2 до +14. Для стеклянных электродов, обычно применяемых в лаборатории, этот диапазон уже и составляет примерно 0–12 (верхний предел указан для растворов с содержанием Na+ не выше 0,1 М).

Конструктивно

стеклян-

ный электрод представляет

собой стеклянную трубку с

выдутым

на одном

конце

шариком, который запол-

нен раствором соляной ки-

слоты с погруженным в нее

хлорсеребряным

электро-

дом (серебряной проволо-

кой, покрытой слоем труд-

норастворимой соли AgCl)

(рис. 9.1). Внутренний

хлорсеребряный

электрод

выполняет

функцию

уст-

Рис. 9.1. Схема стеклянного элек-

ройства, осуществляющего

трода: 1 – мембрана из специально-

смену одних носителей за-

го стекла; 2 – внутренний раствор

ряда на другие, а именно

электролита; 3 – слой плохо раство-

ионов,

обеспечивающих

римой соли AgCl; 4 – серебряная

электропроводность стекла,

проволока; 5 – токоотвод; 6 – при-

на электроны, играющие ту

пой; 7 – корпус электрода

же роль во внешнем металлическом токоотводе. Смена носителей осуществляется за счет об-

ратимой окислительно-восстановительной реакции

Ag+Cl–→AgCl+ē. (9.II)

Она отличается высокой скоростью и практически постоянством активностей всех участвующих в процессе веществ. Благодаря этому на границе контакта устанавливается устойчивая и воспроизводимая разность потенциалов.

113

Электродом сравнения при измерении рН служит внешний хлорсеребряный электрод, отличающийся от внутреннего тем, что электролитом для него служит раствор КCl, а не НCl. Достоинствами этого электрода сравнения являются простота эксплуатации и хорошо воспроизводящаяся, стабильная величина электродного потенциала. Последнее обусловлено стабильностью концентрации ионов Ag+ в растворе, заполняющем электрод. Так, в данном случае для системы «раствор — осадок» уравнение закона действующих масс имеет вид

Отсюда следует, что активность ионов Ag+ будет определяться температурой, влияющей на величину ПРA C , и активностью ионов

Cl–. В случае проведения измерений при комнатной температуре колебания температуры незначительны и слабо влияют на величину ПР. Что же касается концентрации ионов Сl–, то при использовании для заполнения электрода насыщенного раствора KCl, она сохраняет постоянное значение даже при испарении части растворителя, так как избыточное количество KCl в этом случае выпадает в осадок. Дополнительным достоинством насыщенного раствора KCl является низкий диффузионный потенциал на границе контакта «исследуемый раствор – раствор, заполняющий электрод сравнения». Последнее обусловлено близостью подвижностей ионов K+ и Cl– в сочетании с их высокой концентрацией.

Значения электродного потенциала хлорсеребряного электрода при различных температурах представлены в табл. 1 ПРИЛОЖЕНИЯ.

Схема гальванического элемента, используемого для определения рН, может быть представлена следующим образом: Ag│AgClтв; 0,1 М HCl│стеклянная мембрана│рНx║KClнас; AgClтв│Ag

Стеклянный электрод с Н+-функцией	Иссле-	Хлорсеребряный
ст	°ст 0,059рН	дуемый	электрод
раствор

Поскольку сопротивление стеклянной мембраны велико, для измерения ЭДС такого элемента используют высокоомные потенцио-

114

метры. Применение стеклянного электрода позволяет измерять рН с точностью ±0,01.

Выполнение опыта

1.Ознакомьтесь с измерительной установкой, состоящей из рНметра и штатива с электродами, погруженными в стакан с дистиллированной водой. Стакан установлен на магнитной мешалке, на дне стакана находится перемешивающий стержень.

2.Включите прибор в сеть и прогрейте не менее 10 мин, после чего переведите прибор в режим установки температуры и выведите на табло прибора то значение, которое соответствует показанию погруженного в раствор термометра. Запишите температуру. После этого переведите прибор в режим «рН».

3.Перед измерением ЭДС извлеките пробку из отверстия в корпусе хлорсеребряного электрода. Проверьте наличие насыщенного раствора KCl внутри электрода.

4.Проверьте правильность работы прибора по буферному раствору с рН=4,01. Для этого осторожно извлеките электроды из стакана, ополосните их дистиллированной водой из промывалки и осушите фильтровальной бумагой. ВНИМАНИЕ! Стеклянный электрод хрупок, поэтому прикасайтесь бумагой к электроду осторожно, стараясь не повредить стеклянную мембрану. Налейте в стакан с надписью «4,01» соответствующий буферный раствор и промойте в нем электроды. После этого определите рН новой порции буферного раствора, погрузив в него растворы на глубину примерно 2 см и выждав 2-3 мин для установления показания.

5.Если значения отличаются от величины 4,01 более чем на 0,05, откалибруйте прибор, вращая ручку «буфер». ВНИМАНИЕ! Использованный буферный раствор не возвращайте в бутыль, а вылейте.

6.Проверьте показания рН-метра по другому буферному раствору, указанному преподавателем. Буферный раствор наливайте в стакан, на котором указано соответствующее значение рН. При необходимости отрегулируйте прибор при помощи винта крутизны характеристики на боковой панели.

115

7.Измерьте значения рН для всех остальных стандартных буферных растворов. Данные используйте для определения области водородной функции стеклянного электрода.

Оформление опыта

1.Запишите температуру, при которой производились измерения.

2.Внесите результаты в табл. 9.1.

Таблица 9.1 Результаты измерений рН с помощью стеклянного электрода

№	рНстанд	рНизм	∆рН=рНстанд-рНизм
п/п
1
…

3.Постройте график зависимости измеренного значения рН от действительного, указанного на бутыли со стандартным буфер-

ным раствором, рНизм=f(рНстанд), а также зависимости разности между этими значениями от рНстанд. ∆рН =f(рНстанд).

4.На основании построенных графиков определите область водородной функции для использованного стеклянного электрода при конкретном значении температуры.

Опыт 2. Определение коэффициентов активности для растворов сильного электролита

Электролиты, диссоциирующие в водном растворе нацело, называются сильными. К ним относятся соли, гидроксиды s- элементов I и II групп периодической системы (за исключением Be и Mg), а также некоторые неорганические кислоты (например, соляная, серная, азотная и другие). Для растворов сильных одноосновных кислот, например HCl, уравнение диссоциации имеет вид:

HCl→H++Cl–, (9.III)

а концентрация ионов водорода равна концентрации кислоты. Для двухосновных кислот она равна удвоенной концентрации кислоты только при условии полной диссоциации по обеим ступеням.

116

Поскольку рН раствора определяется активностью ионов водорода, измерения рН растворов сильных кислот известных концентраций позволяет вычислить коэффициенты активности:

γ	рН.	(9.8)
Н

НН

Коэффициенты активности могут быть также рассчитаны по уравнению Дебая-Хюккеля:

lnγ	√	предельный закон,
(выполняется при I≤0,01 моль/л),	(9.9)

где А – постоянная, определяемая температурой и диэлектрической проницаемостью растворителя, z – зарядовое число иона, а I – ионная сила раствора:

∑ . (9.10)

При I>0,01 моль/л для расчета коэффициентов активности используют второе приближение закона Дебая-Хюккеля, однако в этом случае соответствующее уравнение содержит эмпирические константы.

Выполнение опыта

1.По результатам опыта 1 определите максимальную концентрацию соляной кислоты, для которой еще не проявляется кислотная ошибка стеклянного электрода.

2.Изучите зависимость рН раствора сильной кислоты от ее концентрации, используя для приготовления растворов метод последовательного разбавления. Для этого проделайте следующее:

2.1.В мерную колбу на 50 мл добавьте из бюретки 10 мл ис-

ходного раствора кислоты (раствора № 1 c концентрацией С1). Доведите дистиллированной водой объем раствора в мерной колбе до метки. Закройте колбу пробкой и тщательно перемешайте раствор. Концентрация полученного раствора № 2 соста-

вит С2=1/5С1.

2.2.Пипеткой отберите из колбы 10 мл полученного раствора

№2, перенесите его в другую мерную колбу на 50 мл и также разбавьте дистиллированной водой. Таким образом будет получен раствор № 3 (С3=1/5С2).

117

2.3.Промойте пипетку раствором № 3, для чего несколько раз последовательно набирайте его в пипетку, а затем сливайте обратно в колбу. После этого приготовьте раствор следующей концентрации, повторив п. 2.2, и т.д.

2.4.После того как будет приготовлено указанное преподавателем количество растворов, измерьте их рН. Измерение рН проводите в стакане на 50 мл, переходя от менее к более концентрированному раствору. Перед измерением предварительно ополосните стакан изучаемым раствором. Результаты измерений внесите в табл. 9.2.

3.Изучите зависимость рН растворов сильной кислоты от содержания в растворе другого сильного электролита (NaCl).

3.1.Приготовьте растворы, концентрация соляной кислоты в которых одинакова, а концентрация хлорида натрия различна. Для этого внесите из бюреток в мерные колбы на 50 мл указанные преподавателем объемы растворов HCl (0,1 M) и NaCl (1 М или 10 М), после чего доведите объемы растворов в колбах дистиллированной водой до метки. Закройте колбы пробками и тщательно перемешайте растворы.

3.2.Измерьте рН полученных растворов в соответствии с рекомендациями п. 2.4. Результаты измерений внесите в табл. 9.3.

Оформление опыта

1.Запишите температуру, при которой проводились измерения.

2.Напишите уравнение диссоциации сильной кислоты.

3.Определение коэффициента активности по зависимости рН раствора сильной кислоты от ее концентрации.

3.1.Заполните табл. 9.2.

Таблица 9.2 Зависимость рН раствора сильной кислоты от ее концентрации

№	Концентра-	-lgC	рНид	рНизм	I=1/2ΣCizi2,	lgγ=	Значения γ
п/п	ция кислоты				моль/л	=рНизм-lgC
	С, моль/л						Получ.	По	Справ.
								(9.7)
1	С1=…
2	С2=…
3	С3=…
…
118

3.2. Постройте график зависимости рНизм=f(C). Нанесите на этот же график аналогичную зависимость для идеального раствора, у которого γ=1 и

		.	(9.11)
Сделайте вывод о том,	можно ли считать исследуемый раствор
рНид	lg

идеальным.

3.3.Рассчитайте коэффициенты активности исследуемого раствора по измеренной величине рН, оцените погрешность определения коэффициента активности по погрешности определения рН (±0,01).

3.4.Для случаев, когда I≤0.01, сравните полученные значения со значениями, рассчитанными по уравнению Дебая-Хюккеля, для остальных случаев – со справочными данными.

4.Определение коэффициента активности по зависимости рН растворов сильной кислоты от содержания в растворе другого сильного электролита (NaCl).

4.1.Рассчитайте концентрации компонентов в исследованных растворах и заполните табл. 9.3.

Таблица 9.3 Составы растворов для изучения зависимости рН раствора сильной кислоты

от концентрации в нем хорошо растворимой соли

№	Концентрация исход-	Объем раствора, мл	Концентрация компонентов
п/п	ного раствора, моль/л				в полученном растворе,
							моль/л
	HCl	NaCl	HCl	NaCl	Общий	HCl		NaCl
1
…

4.2.Внесите результаты измерений и расчетов в табл. 9.4.

Таблица 9.4 Зависимость рН раствора сильной кислоты от концентрации в нем соли

№

СHCl,

СNaCl,

I=1/2ΣCizi2,

-lgCYCl

рНизм

lgγ=

Значения γ

п/п

моль/л

=рНизм-lgCHCl

Получ.

По (9.7)

…

4.3.

Постройте график зависимости

4.4.

Укажите область значений

ионной силы, для которых полу-

lg√

ченные экспериментально значения совпадают со значениями, рассчитанными по уравнению Дебая-Хюккеля.

119

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Что называется водородным показателем (рН)? Каково его значение для различных сред? Почему рН дистиллированной воды меньше 7?

2.Опишите устройство стеклянного электрода и принцип его действия.

3.Каково назначение внутреннего хлорсеребряного электрода, содержащегося в стеклянном электроде?

4.Что называется областью водородной функции стеклянного электрода? Каковы причины кислотной и щелочной ошибок?

5.При каких условиях стеклянный электрод становится катионселективным?

6.Какие еще электроды можно использовать для определения рН?

7.Дайте определение понятию «термодинамическая активность». Что такое среднеионный коэффициент активности и как его можно определить?

8.Приведите уравнение предельного закона Дебая-Хюккеля. В каком диапазоне изменения ионной силы оно выполняется?

9.Какие допущения использованы при выводе уравнения ДебаяХюккеля?

13.От каких факторов зависит коэффициент активности? Влияет ли на активность ионов водорода добавление сильного электролита, не содержащего одноименных ионов? При каких условиях активность ионов водорода практически равна концентрации?

120

Источник

1) Хлоридсеребрянные электроды

2) Каломельные электроды

Мембранные индикаторные электроды

А) Стеклянные мембранные электроды

Оказалось, что измерить рН раствора наиболее удобно с использованием стеклянного мембранного электрода, содержащего мембрану, разделяющую два раствора с различной активностью ионов водорода.

Состав стекла, кроме основного компонента SiO₂ содержит оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, что позволяет такой мембране участвовать в равновесном объеме ионами водорода в анализируемом растворе. «Corning»: 72% SiO₂, 22% CaO, 6% Na₂O (H₂O, K₂O).

Стеклянный электрод изготавливают путем припаивания тонкого наконечника шарика из рН-чувствительного стекла к концу толстостенной стеклянной трубки заполненной раствором HCl с активностью ионов водорода равной единице (). В раствор погружают серебряную проволоку покрытую AgCl. Таким образом, — внутренний электрод сравнения. Ячейка для измерения рН содержит стеклянную рН-чувствительную мембрану, которая разделяет раствор, в который опущен электрод сравнения и внешний анализируемый раствор с опущенным внешним электродом сравнения, чаще всего хлоридсеребрянным.

Схема потенциометрической ячейки для измерения рН

Потенциал мембраны представляет собой разность потенциалов, которая формируется на внешней и внутренней поверхности мембраны за счет ионного обмена.

Потенциал ячейки будет определяться потенциалами двух электродов сравнения; потенциалом мембраны и еще одной величиной, которую называют потенциалом ассиметрии.

Потенциал ассиметрии возникает даже в случае, если мы используем совершенно идентичные внешние и внутренние электроды сравнения.

Появление этой величины связывают с различным диаметром внешней и внутренней поверхности шарика, что может привести к различным напряжениям в стеклянной матрице мембраны и соответственно к различной скорости обмена ионами водорода на внешней и внутренней поверхности мембраны.

По мере использования электрода наружная рабочая поверхность шарика загрязняется молекулами различных веществ, что приводит к повышению потенциала ассиметрии и соответственно погрешностям в измерении величины рН. Потому необходимо тщательно отмывать стеклянный электрод после погружения его в растворы сложного состава рН 5,5?6,0.

Сам процесс обмена ионами водорода между раствором и стеклянной мембранной осуществляется в тонком гелевом слое, который образуется на обеих поверхностях мембраны при выдерживании электрода в дистиллированной воде.

При выдерживании стеклянного электрода в воде в гелевом слое образуются так называемые силанольные группы .

Если выдержать мембрану в растворе соляной кислоты определенной концентрации, ионы водорода, проникая в поры мембраны, образуют связь с неподеленной парой кислорода силанольной группы.

Наличие неподеленной пары для атома кислорода силанольной группы позволяет ионам водорода, протекающим извне образовывать связь -O:H⁺. Именно для того, чтобы мембрана стеклянного электрода насытилась ионами Н⁺, электрод вымачивают в течение нескольких дней в растворе 0,1М HCl и именно эти ионы участвуют потом в ионном обмене при опускании электрода в анализируемый раствор. В более старых теориях формирования потенциала рН-чувствительной мембраны оговаривалось, что ионы Н⁺ из анализируемого раствора эквивалентно обменивается с ионами щелочных металлов из матрицы мембраны.

Перечисленные теории объясняют физический смысл операций, которые необходимо проводить со стеклянным электродом для получения удовлетворительных и воспроизводимых результатов измерения.

1. «Вымачивание» нового электрода в 0,1М растворе HCl не менее трех дней.

2. Хранение рабочих электродов исключительно в Н₂О_дист рН 5,5?6,0

В области сильнокислых (рН<1) и сильнощелочных (рН>12) растворов возможно появление ошибок в измерении величины рН. Так называемая щелочная ошибка (рН>12) связана с участием в формировании потенциала электрода ионов Na⁺ или К⁺, которые также способны участвовать в ионном обмене. Ошибки измерения рН в сильнокислой среде (рН<1) обусловлены тем, что теоретические расчеты рН сильнокислых растворов необходимо проводить с учетом функции Гамета, поскольку заметный избыток ионов Н⁺ в сильнокислом растворе требует использования дополнительных буферных растворов.

Б) Мембранные электроды с жидкими мембранами

Применение жидких мембран основано на том, что они обладают потенциалом, устанавливающемся на поверхности между анализируемым раствором и несмешивающейся жидкостью селективно реагирующей с анализируемым ионом. Электроды с жидкими мембранами позволяют проводить прямые потенциометрические определения некоторых многозарядных катионов, а также ряда анионов. Электрод с жидкой мембраной отличается от стеклянной мембраны только тем, что растворы с известной и неизвестной активностью анализируемого иона разделены не стеклянной мембраной, а тонким слоем несмешивающейся органической жидкости. Вариантом таких электродов являются электроды с пленочными мембранами. Мембрана такого электрода представляет собой — тонкую полимерную пленку, в которой равномерно распределяется ионообменник, то есть соединение, содержащее анализируемый ион.

В) Электроды с твердыми мембранами

Селективность стеклянной мембраны обусловлено наличием анионных пустот (например, пара у атома кислорода) обладающим определенным сродством к положительно заряженным ионам. Аналогично, можно сказать, что мембраны, имеющие катионные пустоты будут обладать селективностью к анионам. Были изготовлены мембраны в виде таблеток из кристаллов солей малорастворимых соединений. Чтобы изготовить такую твердую мембрану необходимо вырастить монокристалл соответствующей соли.

Г) Электроды с газочувствительными мембранами

Газочувствительная мембрана представляет собой тонкую газопроникающую керамическую мембрану, которая разделяет внутренний раствор с известной активностью определяемого иона и внешний анализируемый раствор. Тонкие микропористые мембраны изготавливаю из гидрофобного пластика. Потенциал формируется за счет обмена молекулами газа между анализируемым раствором и мембраной. Применяют в анализе SO₂, SO₃, Cl₂, NH₃CO.

Источник

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

2.1. Потенциометрия
Лабораторная работа № 6. Потенциометрическое титрование.
2.2.Фотометрический анализ

Лабораторная работа № 7. Фотометрическое определение железа в виде тиоцианатных комплексов.

Лабораторная работа № 8 Фотометрическое определение железа с сульфосалициловой кислотой
2.3. Эмиссионный спектральный анализ
Лабораторная работа № 9 Пламенно-фотометрическое определение натрия
в водопроводной воде методом калибровочного графика

2.1. Потенциометрия

Потенциометрический метод анализа основан
на измерении электродного потенциала, величина которого обусловлена концентрацией
(точнее, активностью) потенциалопределяющего компонента раствора.

Для расчета электродного потенциала (Е, В) служит уравнение Нернста:

где Е⁰ – стандартный потенциал, В; R — универсальная газовая постоянная (8,313 Дж);
Т — абсолютная температура, К; F — число Фарадея (96 490 Кл);
n — заряд потенциалоопределякщего иона, а — его активность.

После введения численных значений величин R и Т, (температуру принимают равной 298 К (25° С),
и учета коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,3026) получают уравнение:

Активность ионов связана с концентрацией с оотношением а = f*с,
где f — коэффициент активности. В разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице,
для бесконечно раз¬бавленных растворов уравнение Нернста имеет вид:

Потенциометрический метод анализа подразделяется на прямую потенциометрию (ионометрия) и
потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия основана на измерении потенциала
индикаторного электрода и расчете концентрации определяемых ионов по уравнению Нернста.
В основе потенциометрического титро-вания лежит резкое изменение потенциала индикаторного электрода
в точке эквивалентности. Используемый в потенциометрических определениях гальванический элемент включает два
электрода, которые погружают в один раствор (гальванический элемент без переноса)
или в два различных по составу раствора, соединенных жидкост-ным контактом (цепь с переносом).

Электроды

По назначению электроды делятся на индикаторные и электроды сравнения. Электрод, потенциал
которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называют индикаторным.
Электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов, называется электродом сравнения.
В потенциометрическом методе анализа применяют индикаторные электроды двух классов:

1.Электронообменные электроды, на межфазных границах которых протекают реакции, сопровождающиеся переходом электронов.

2.Мембранные или ионоселективные электроды на межфазных границах которых протекают ионообменнные процессы.
К таким электродам относится стеклянный электрод, который очень часто используется в потенциометрии.

Устройство комбинированного стеклянного электрода

Рис.1. Стеклянный мембранный электрод. 1 – стеклянная мем-брана, чувствительная к изменению рН;
2 – внутренний раствор; 3 – внутренний электрод сравнения; 4 – внешний раствор сравнения;
5 – внешний электрод сравнения; 6 – отверстие для заполнения элек-трода; 7 – электрический контакт.

Электродом является стеклянный шарик (мембрана) диамет-ром 15-20 мм с толщиной стенок 0,06 — 0.1 мм,
изготовленный из стекла особого состава (Me₂O·Al₂O₃·SiO₂ где Me — Li, Na),
расположенный на конце стеклянной трубки (рис.1). Внутри шарика — раствор
с определенным значением рН (0,1-0,01 M HCI), в который погружен электрод сравнения хлорсеребряный или каломельный.
Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивается в 0,1 M HCI.
При этой ионы H⁺ из раствора обмениваются на ионы Na⁺ из мембраны, и в системе
устанавливается равновесие:

SiONa⁺ + H⁺ <↔> SiOH⁺ + Na⁺

стекло раствор стекло раствор

Если подготовленный таким образом электрод опустить в раствор, содержащий ионы Н⁺,
произойдет обмен ионами водорода между анализируемым раствором и внешней поверхностью
мембраны, т.е. протекает электродная реакция

H⁺ <↔> Н⁺

раствор стекло,

приводящая к возникновению потенциала. Величина этого потенциала зависят от активности ионов
Н⁺ в анализируемом растворе:

На внутренней поверхности стекла также возникает потенциал, который остается постоянным в растворе с
постоянной активностью ионов водорода.

Для определения рН в исследуемый раствор погружается стеклянный индикаторный электрод и
хлорсеребряный электрод сравнения (иногда вся система комбинируется в одном электроде – комбинированный электрод).

ЭДС такой ячейки складывается из алгебраической суммы потенциалов, возникающих на отдельных поверхностях
разделов фаз; испытуемый раствор — внешняя поверхность стекла (Е₁),
внутренняя поверхность стекла — стандартный раствор кислоты (Е₂),
стандартный раствор — вспомогательный хлорсеребряный электрод (E₃)
и потенциал электрода сравнения, погруженного в исследуемый раствор (Е₄):

Э.д.с.= Е₁ + Е₂ + Е₃ + Е₄.

Переменным, зависящим от pH исследуемого раствора, является только Е₁, поэтому:

Э.д.с.= K+ Е₁=K+ E₀ + 0,059 lgaH⁺ = K + E₀ + 0,059 pH

Стеклянный электрод пригоден для измерения рН от 0 до 10, При рН > 10 возникает «щелочная ошибка»
вследствие обмена ионов Na⁺ из раствора. Для особых сортов стекла,
содержащего Сs, La щелочная ошибка мала и измерения можно проводить до рН =14. Кроме того,
точность показаний стеклянного электрода снижается в присутствии белков и других органических соединений с
большими молекулам, способными адсорбироваться на поверхности стекла.

Правила работы со стеклянным (комбинированным) электродом

Подготовленный к работе электрод хранят в дистиллированной воде или 0,1 М растворе HCI.
Перед проведением измерений электрод следует тщательно промыть дистиллированной водой.
Перед погружением в буферный раствор остатки воды удалить осторожным промоканием фильтровальной бумагой.
При погружении электрода в исследуемые растворы следует следить за глубиной погружения:
место выхода электрического контакта с внутренним раствором электрода должны находиться в
исследуемом растворе. При проведении титрования следует избегать повреждения мембраны
якорьком магнитной мешалки, поэтому расстояние от дна стакана для титрования до мембраны
должно быть 1,5 см. После окончания измерения электрод следует промыть и погрузить в стаканчик с дистиллированной водой.

Прибор для потенциометрических измерений.

В данной работе измерение pH проводится некомпенсационным методом на приборе рН-метре «Mera-ELWRO»,
имеющем вы-сокое входное сопротивление (~10¹² Ом). Расположение регуляторов
на верхней панели прибора показано на рис.2/

Рис.2. Верхняя панель рН-метра.

1 — клемма для подключения комбинированного электрода;

2 — кнопка включения питания;

3 — регулировка температуры;

4 — механический нуль;

5 — переключатель вида работ;

6 — регулятор настройки по буферным растворам;

7- шкала pH.

Порядок работы на pH-метре

1. Подключить pH–метр к сети 220 B с помощью сетевого шну-ра;

2. Комбинированный стеклянный электрод подключить pH-метру в положение «1»;

3. Положение стрелки прибора должно соответствовать значе-нию шкалы 0. Для установки механического нуля можно вос-пользоваться «4»;

4. Включить прибор нажатием кнопки «2» за 20-30 мин. до про-ведения измерений;

5. С помощью регулятора »3″ установить нужное значение тем-пературы по шкале температур. Переключатель «5» при этом должен находиться в положении «Т»;

6. При проведении измерений рН в интервале 0 – 14 переключа-тель «5» установить в положение «14 рH», Для точных измерений рН в интервале 0 – 2,8 переключатель установить в положение «2,8 рН»;

7. Проверить настройку прибора по двум буферным растворам pH = 4,02 и рH = 9,18. Для этого электрод последовательно по-грузить в стаканчик с соответствующим буферным раствором. В случае несов¬падения показании по шкале прибора с соответст-вующим значением рН провести настройку с помощью регуля-тора «6»;

8. После проведения настройки можно приступать к измерению рН исследуемого раствора.

9. После окончания работы прибор выключись, вернув регулятор «5» в положение «Т», отжав кнопку «2»и отключив от сети.

Графические способы установления точки эквивалентности при потенциометрическом титровании.

Графические способы определения точки эквивалентности представлены на рис.3.

Потенциал в точке эквивалентности (Eт.э.) и соответствующий объем титранта, находят в
точке перегиба кривой титрования (в се-редине скачка).

Рис.3. Кривые потенциометрического титрования: А – интегральная кривая, Б – дифференциальная кривая.

Лабораторная работа № 6 Потенциометрическое титрование. Определение хлороводородной кислоты
с помощью комбинированного стеклянного электрода.

Определение основано на потенциометрическом титровании сильной кислоты по кислотно-основному методу.

Необходимые аппаратура, посуда и реактивы

1. рН-метр.

2. Стеклянный электрод, комбинированный с хлорсеребряным электродом сравнения.

3. Магнитная мешалка.

4. Бюретка на 25 мл.

5. Пипетка на 10 мл.

6. Мерная колба емкостью 50 мл.

7. Стакан для титрования.

8. Раствор NaOH, 0,1 M.

9. Буферные растворы с рН=4,02; рН=9,18.

10. Дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы

1. Подготовить pH-метр к работе.

2. Полученную в мерной колбе (Vмк) задачу доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

3. Заполняют бюретку 0,1 М раствором NaOH.

4. В стакан для титрования помещают якорь магнитной мешалки, вносят аликвоту анализируемой задачи (Vал) и разбавляют небольшим количеством дистиллированной воды с учетом правил погружения комбинированного электрода.

5. Стакан с титруемым раствором устанавливают на мешалку и погружают в него стеклянный электрод.

6. Устанавливают бюретку в положение, удобное для титрования;

7. Включают мешалку.

8. Проводят ориентировочное титрование, добавляя титрант равномерными порциями по 0,5 мл, и измеряя pH после каждой порции титранта. Результаты заносят в таблицу 6.

Таблица 5

Значения Q -критерия (при Р = 0,95)

V_NaOH, мл	0	0,5	1	1,5	…	N
рH
ΔpH

9. По максимальному значению ΔpH приблизительно определяют точку эквивалентности;

10. Выполняют точное титрование новой аликвотной порции задачи при тех же условиях,
прибавляя вблизи точки эквивалентности по 0,1 мл титранта;

11. Результаты записывают в таблицу 7.

12. Объем 0,1 М NaOH в точке эквивалентности (V_NaOH) находят из дифференциальной кривой титрования,
построенных в координатах ∆pH/∆V – V ( рис.4).

Таблица 7

Результаты второго (точного) титрования

V_NaOH, мл

ΔV

рH

ΔpH

ΔpH /ΔV

14. Количество кислоты в задаче рассчитывают по формуле:

, Э(HCl) = Mr(HCl).

2.2.Фотометрический анализ

Фотометрический анализ включает спектрофотометрию, фотоколориметрию и визуальную фотометрию, которую
обычно называют колориметрией.

Каждое вещество поглощает определенные (характерные только для него) длины волн,
т. е. длина волны поглощаемого излучения индивидуальна для каждого вещества, и на этом основан
качественный анализ по светопоглощению.

Основой количественного фотометрического анализа является закон Бугера— Ламберта—Бера:

(1)

где I₀, I – интенсивности потоков света, направленного на поглощающий раствор и
прошедшего через него; с — концентрация вещества, моль/л; l — толщина светопоглощающего слоя, см;
ε — молярный коэффициент светопоглощения.

Из уравнения (13.1) следует (I/I₀) = 10 ^{– εlc}, откуда

lg(I/I₀) = –εlc, или –lg(I/I₀) = А = εlc,

где А — оптическая плотность раствора.

Часто используют также величину, называемую пропусканием, Т:

Пропускание связано с оптической плотностью раствора соотношением

–lgT = –lg(I/I₀) = A. (2)

Из уравнений (13.1) и (13.2) получается еще одно выражение для закона Бугера—Ламберта—Бера:

А = ε1с.

Графически зависимость оптической плотности от концентрации окрашенного вещества,
если выполняется закон Бугера— Ламберта—Бера, выражается прямой, проходящей через начало координат.
Эта зависимость соблюдается при выполнении определенных условий (работа с разбавленными растворами,
монохроматичность падающего света и т. д.).

Возможности современных измерительных приборов таковы, что позволяют измерять величину А от 0,02 до 3,0.
Однако для получения удовлетворительных по точности результатов значения измеряемой оптической плотности
должны находиться в пределах 0,05 < А < 1,0. (3)

Для определения концентрации анализируемого вещества наиболее часто используют следующие методы:
1) метод молярного коэффициента светопоглощения; 2) метод градуировочного графика; 3) метод добавок;
4) метод дифференциальной фотомет¬рии; 5) метод фотометрического титрования.

Фотометрическим методом можно определять также компоненты смеси двух и более веществ.
Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности:

А_см=А₁+А₂+…+A_n

или

А_см=l(ε₁*с₁+ ε₂*с₂+… ε_n*с_n).
где А_см — оптическая плотность смеси; A₁, ε₁; с₁ —
соответственно оптическая плотность, молярный коэффициент светопоглощения и концентрация первого компонента смеси;
А₂, ε₂, с₂ — те же величины для второго компонента смеси и т. д.

Расчет концентрации веществ, находящихся в смеси, может быть выполнен либо графическим, либо аналитическим методом.

A NAME=» Общие рекомендации»>

Общие рекомендации

Общие рекомендации по выполнению лабораторных работ.
При выполнении настоящего практикума, необходимо:

1) cтрого следовать методике приготовления растворов (соблюдайте порядок сливания реагентов,
поддерживайте нужную кислотность);

2) выполнять правила приготовления растворов, отбора аликвот, измерения объемов и пр.;

3) соблюдать чистоту кювет для измерения светопоглощения.
Перед заполнением кювету ополаскивают небольшой порцией исследуемого раствора
во избежание его разбавления остатками воды после промывания кюветы;

4) кювету заполнять до такого уровня, чтобы весь световой по-ток проходил через слой раствора. Кюветы устанавливать в строго определенное положение во избежание «кюветной» ошибки;

5) ознакомиться с описанием прибора и порядком измерений;

6) по окончании работы выключить прибор, вымыть посуду и кюветы и сдать их лаборанту. Привести в порядок рабочее место.

A NAME=» Порядок работы на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М»>

Порядок работы на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М

Прибор предназначен для измерения оптиче¬ской плотности растворов пределах от 0 до 1,3;
большие оптические плотности измеряются менее точно.

Принцип работы фотоэлектроколориметров состоит в сравнении интенсивности потоков света,
прошедшего через раствори¬тель (I0) и через исследуемый раствор (I). Внешний вид и оптическая схема
ФЭК-56М представлена на рис. 4 и 5.

Рис. 4. Внешний вид фотоэлектроколориметра ФЭК-56М:
1 – источник света (лампа накаливания); 2 – шторка; 3 – кюветное от-деление;
4 – барабан светофильтров; 5, 6 – левый и правый барабаны; 7 – микроамперметр;
8 , 9 – шкалы для считывания показаний.

Для измерения светопоглощения выбирают спектральную область, в которой чувствительность анализа наиболее высокая.
Фо-тоэлектроколориметр ФЭК-56М снабжен кассетой с девятью светофильтрами (табл.8).
При выборе светофильтра необходимо знать области поглощения света веществом (его спектр).

Таблица 8

Характеристики светофильтров

№ светоф.	Длина волны в максимуме пропускания, нм	Ширина полосы пропускания, нм
1	290-340	35
2	340-390	25
3	360-440	45
4	400-480	40
5	455-525	35
6	510-565	25
7	565-615	25
8	640-690	20
9	730-770	20

Как известно, ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв
электромагнитного излучения с длинами волн 380-760 нм (т. н. видимая часть спектра).
Суммарное действие электромагнитных излучений во всем указанном интервале вызывает ощущение белого цвета.
При отсутствии в видимой части спектра определенного интервала длин волн возникнет ощущение цветности.
Если вещество поглощает луч какого-либо цвета (назовем его спектральным),
оно окрашивается в так называемый дополнительный цвет. Именно он возникает в зрительном аппарате,
если из белого луча изымается спектральный цвет. Например, если вещество поглощает свет с длиной волны
590 нм (желтый), то оно окрашено в синий цвет (425 нм).

В соответствии с вышесказанным, цвет светофильтра должен являться дополнительным по отношению к
окраске раствора (табл.9).

Таблица 9

Соотношение окраски растворов и характеристики светофильтров

Окраска раствора	Поглощаемая длина волны, нм	Цвет светофильтра	Длина волны пропускаемого света, нм
Зеленовато-желтая	400	Фиолетовый	400-430
Желтая	425	Синий	420-450
Оранжевая	450	Зеленовато-синий	430-460
Красная	490	Синевато-зеленый	460-500
Пурпурная	510	Зеленый	490-530
Фиолетовая	530	Зеленовато-желтый	520-550
Синяя	590	Желтый	590
Сине-зеленая	640	Красный	600-650

Рис. 5. Оптическая схема ФЭК-56М. 1 – источник света; 2 – сменный светофильтр;
3 – призма; 4 – зеркала; 5 – кюветы с рас-творами; 6 – раздвижные диафрагмы с измерительными барабанами;
7 – фотоэлементы; 8 – усилитель; 9 – микроамперметр.

A NAME=» Порядок работы на приборе ФЭК-56М»>

ППорядок работы на приборе ФЭК-56М

Порядок работы на приборе ФЭК-56М:

1. Включить блок питания и лампу накаливания за 30 минут до на-чала измерений для предварительного прогрева.

2. Световые пучки перекрыть шторкой.

3. Рукояткой «нуль» установить стрелку микроамперметра на «0».

4. С помощью рукоятки с цифрами 1- 8 (левая панель) устанавли-вают нужный светофильтр.

5. Правый и левый барабаны устанавливают на «0» по шкале све-топропускания (черного цвета).

6. Открывают шторку. Положение стрелки микроамперметра не должно измениться. Закрывают шторку.

7. На пути левого светового пучка устанавливают кювету с раство-рителем на все время измерений. На пути правого пучка кювету с исследуемым раствором и рядом еще одну кювету с растворителем. Все кюветы должны быть одинаковыми.

8. Правый барабан устанавливают на 100 делений по шкале свето-пропускания (черная).

9. Открывают шторку и вращением левого барабана устанавливают стрелку микроамперметра на «0».

10. Поворотом рукоятки заменяют кювету с исследуемым раство-ром на кювету с растворителем на пути правого пучка света. Стрелка микроамперметра смещается. Вращением правого бараба-на вновь выводят стрелку на «0» (левый барабан остается в преж-нем положении). По красной шкале правого барабана отсчитывают величину оптической плотности исследуемого раствора за вычетом оптической плотности растворителя при данном светофильтре. Из-мерения проводят три раза, данные записывают в журнал.

Описанный порядок измерений (растворитель → раствор → растворитель) позволяет исключить ошибку,
связанную с нелиней-ностью характеристик фотоэлементов, т.к. потоки света, поступающие на фотоэлемент,
остаются неизменными как в начале, так и в конце измерения.

Во время измерений барабаны следует подводить к нужному положению каждый раз с одной и той же стороны,
чтобы исключить люфт в механизме.

По окончанию работы закрывают шторку, выключают электропитание, вынимают кюветы,
промывают их дистиллированной водой, сушат и убирают в футляр.

Лабораторная работа № 7 Фотометрическое определение железа в виде тиоцианатных комплексов

Метод основан на образовании интенсивно окрашенных комплексов железа (III) с тиоцианат-ионами.
В зависимости от рН и концентрации реагента образуются комплексные соединения с разным количеством лигандов:
от [Fe(SCN)]²⁺ до [Fe(SCN)₆]^3–, причем их спектральные характеристики различны.
Поэтому для получения воспроизводимых и точных результатов следует обеспечить постоянство
концентрации (желательно большой) тиоцианат-ионов во всех растворах.
При соблюдении этого условия растворы тиоцианатных комплексов железа подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера
в широком диапазоне концентраций железа. Выбрав светофильтр и фотометрируя анализируемый раствор,
можно точно определить концентрацию ионов железа по предварительно построенному калибровочному графику.

Реактивы. Железоаммонийные квасцы NH₄Fe(SO₄)₂ ∙12Н₂О,
стандартный раствор с содержанием железа 0,15 мг/мл (раствор 1).
Тиоцианат калия (аммония) KSCN (NH_{4/sub>SCN), 10% -й раствор. Хлороводородная кислота НС1, 2М раствор.}

Посуда. Колбы мерные (50 и 100 мл). Пипетка (20 мл). Бюретка (25 мл)

Порядок выполнения работы

1.Выбор светофильтра

Необходимо выбрать такой светофильтр, чтобы поглощение света раствором тиоцианатных комплексов железа было максимальным.

Приготовление раствора тиоцианатных комплексов железа

20 мл стандартного раствора железо-аммонийных квасцов NH₄Fe(SО₄)₂
с концентрацией железа 2 мг/мл, подкислен¬ного соляной кислотой,
вносят пипеткой на 20 мл в мерную колбу на 100 мл и при перемешивании доводят до метки дистиллированной водой.
Этим раствором (назовем его №1), имеющим концентрацию железа 0,4 мг/мл, будем пользоваться для приготовления
всех растворов железа (III) в данной работе.
10 мл раствора №1 вносят в мерную колбу на 50 мл, подкисляют 5 мл 2М HCl,
добавляют 5 мл 10% -ного раствора тиоцианата аммония NH₄SCN и при перемешивании
доводят до метки дистиллированной водой.
На фотоэлектроколориметре ФЭК-56М, пользуясь кюветами на 10 мм, измеряют оптическую плотность этого раствора
при всех девяти светофильтрах. Полученные данные заносят в журнал в виде таблицы.

Таблица 9

Соотношение окраски растворов и характеристики светофильтров

№ светофильтра	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Оптическая плотность

По этим данным строят кривую светопоглощения в координатах оптическая плотность – номер светофильтра
(длина волны) и по графику выбирают такой светофильтр, при котором оптическая плотность максимальна.

2. Построение калибровочного (градуировочного) графика оптическая плотность — концентрация железа

Приготовление растворов тиоцианата железа с различной концентрацией железа
В три мерные колбы на 50 мл вводят соответственно 5, 8, 10 мл раствора № 1 (концентрация железа (III) в
котором 0,4 мг/мл). В каждую из колб добавляют для подкисления по 5 мл 2М HCl и по 5 мл 10%-ного
раствора тиоцианата аммония (или калия), при пере-мешивании растворы доводят до метки дистиллированной водой.

Затем проводят измерения оптических плотностей растворов на ФЭК — 56М при выбранном светофильтре.
Данные измерений заносят в журнал. На основании этих данных строят градуировочный график в осях
оптическая плотность (ось ординат) — концентрация железа (ось абсцисс).

В данной работе измерения оптической плотности растворов на ФЭК-56М можно проводить как с пустой кюветой на пути
второго луча (луча сравнения), так и с кюветой заполненной растворителем (с добавками).
В первом случае градуировочный график не пойдет через начало координат, во втором случае должен проходить
через начало координат. Оба способа измерений для данной работы пригодны, но при этом следует применять его как
для построения градуировочного графика, так и при измерении оптической плотности исследуемого раствора.

3.Определение железа в исследуемом растворе

Анализируемый раствор (задача) в колбе вместимостью 100 мл
(V₁)
доводят до метки водой. 20 мл (V_п) этого раствора вводят в колбу на 50 мл (V₂),
добавляют 5 мл 2М НС1, 5 мл 10% раствора тиоцианата калия (аммония) и доводят до метки
дистиллированной водой при перемешивании. Измеряют оптическую плотность этого раствора при выбранной длине волны.
С помощью градуировочного графика определяют концентрацию железа.
Рассчитывают массу железа в исследуемом растворе, учитывая все произведенные разбавления.

Лабораторная работа № 8 Фотометрическое определение железа с сульфосалициловой кислотой

Железо (III) образует с сульфосалициловой кислотой ряд комплексов, состав и окраска которых зависят от кислотности раствора.
При рН = 3 образуется соединение фиолетового цвета состава 1:1. Светопоглощение этого комплекса
максимально при 510 нм (ε = 1600). При рН = 4 – 9 образуется соединение состава 1:2, имеющее красный цвет,
а при рН = 9 – 11,5 – желтое комплексное соединение состава 1 : 3 (λмах = 416 нм, ε = 4000).
При рН =12 комплекс разлагается с выделением гидроксида железа.

Железо(II) не образует окрашенных соединений с сульфосалициловой кислотой. Однако в аммиачной
среде Fe(II) легко окисляется до Fe(III), поэтому в этих условиях можно определять суммарное содержание железа.
Определение содержания железа выполняется фотометрическим методом по реакции образования желтого комплекса с
сульфосалициловой кислотой в аммиачной среде. При изменении кислотности может получиться комплекс другого состава,
имеющий фиолетовую или розо¬вую окраску. В этом случае в колбу, где проходит колориметрическая реакция,
следует добавить больше аммиака — столько, сколько нужно для появления желтой окраски.

Реактивы. Кислота сульфосалициловая C₇H₆O₆S,
25%-й раствор. Квасцы железоаммонийные NH₄Fe(SO₄)₂∙ 12H₂O (к).
Аммиак NH₃, водный 10% -й раствор. Кислота серная H₂SO₄ (х.ч.) 0,05М раствор.

Посуда. Пипетка градуированная (10 мл) и простая (2 мл). Колбы мерные (50 и 100 мл). Цилиндры мерные
(10 и 25 мл).

Аппаратура. Фотоэлектроколориметр ФЭК–56М.

Порядок выполнения работы:

1.Приготовление стандартных растворов сульфосалицилата железа.
В мерные колбы на 50 мл поместить 0, 2, 4, 6, 8 и 10 мл стандартного раствора железо-аммонийных
квасцов, в каждую колбу добавить 3 мл раствора сульфосалициловой кислоты, 1 мл серной кислоты и довести
до метки дистиллированной водой.

2. Снятие спектра поглощения сульфосалицилата железа, выбор светофильтра и расчет молярного коэффициента
светопоглощения.
Самый концентрированный раствор наливают в кювету фотоэлектроколориметра (l=1 см); в качестве раствора
сравнения берут воду. Измеряют оптическую плотность полученного раствора для всех светофильтров или в диапазоне
длин волн 400 – 600 нм. Строят кривую светопоглощения в координатах оптическая плотyость – длина волны и выбирают
для дальнейшей работы светофильтр, соответствующий максимуму поглощения света окрашенным соединением (λmax).
По данным измерений рассчитывают молярный коэффициент светопоглощения сульфосалицилатного комплекса железа при λтах.

где Аmах — оптическая плотность окрашенного раствора при длине волны λтах;
l – толщина светопоглощающего слоя (здесь l = 1 см); с_компл — концентрация комплексного
соединения железа (она равна концентрации железа в окрашенном растворе), моль/л.

3. Построение градуировочного графика. Для построения градуировочного графика измеряют
оптическую плотность приготовленных стандартных растворов железоаммонийных квасцов,
содержащих различные количества железа.

Измеряют оптическую плотность стан¬дартных растворов (А_ст) в выбранных
условиях (три параллельных измерения для каждого раствора) и строят градуировочный график в координатах
оптическая плотность – концентрация железа. Данные заносят в таблицу.

4. Фотометрирование исследуемого раствора. Полученную задачу в колбе на 50 мл (V₁)
довести до метки дистиллированной водой. Перемешать, отобрать аликвоту 10 мл (V_п) и
поместить ее в колбу на 50 мл (V₂), добавить 3 мл сульфосалициловой кислоты,
1 мл серной кислоты и довести до метки дистиллированной водой.
Измерить оптическую плотность А_х (три параллельных определения)
при выбранном светофильтре (l = 1 см). Концентрацию железа в исследуемом растворе (с_х)
определить по градуировочному графику. Рассчитать содержание ионов железа в полученной задаче.

A NAME=» 2.3. Эмиссионный спектральный анализ»>

2.3. Эмиссионный спектральный анализ

Основные количественные соотношения

Эмиссионный спектральный анализ основан на получении и изучении спектров испускания (эмиссионных спектров).
По положению и относительной интенсивности отдельных линий в этих спектрах проводят
качественный спектральный анализ. Сравнивая интенсивность специально выбранных спектральных
линий в спектре пробы с интенсивностью тех же линий в спектрах эталонов,
определяют содержание элемента, выполняя, таким образом, количественный спектральный анализ.

Качественный спектральный анализ основан на индивидуальности эмиссионных спектров каждого элемента
и сводится, как правило, к определению длин волн линий в спектре и установлению принадлежности
этих линий тому или иному элементу.

Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий
элемента зависит от концентрации этого элемента в пробе.
Зависимость интенсивности спектральной линии
от концентрации имеет сложный характер.

При небольшой концентрации определяемого вещества и в нешироком интервале
концентраций интенсивность излучения I линейно зависит от концентрации с:

I = ас,

что упрощает построение градуировочного графика и сам анализ. Эти условия обычно выполняются
при работе пламенного фотометра.

Фотометрия пламени — разновидность эмиссионного спектрального анализа. Метод основан на
фотометрировании излучения элементов в пламени. Точность метода 1 – 4 %. Принцип метода:
анализируемый раствор, с помощью специального распылителя, действующего под давлением сжатого воздуха,
в виде аэрозоля, вводится в пламя горелки, работающей на каком-либо горючем газе (ацетилене,
водороде, пропане, бензиновом газе и т.п.). Возникающее в пламени излучение определяемого элемента
(а точнее, его наиболее интенсивную спектральную линию) отделяют с помощью соответствующего
светофильтра от излучения других элементов. Попадая на фотоэлемент, это отфильтрованное излучение,
вызывает фототок, который измеряется мик¬роамперметром. При определенных условиях отсчеты по микроамперметру
пропорциональны концентрации определяемого элемента в растворе. Невысокая температура пламени,
являющегося источником возбуждения, обуславливает простоту спектра. Спектр содержит лишь немногие,
а именно, легко возбуждаемые линии элементов.

При введении раствора в пламя в виде частиц аэрозоля протекает ряд процессов: испарение растворителя,
при этом из аэрозоля «раствор — газ» образуется аэрозоль «твердое тело – газ»; испарение твердых солей,
с образованием их паров; диссоциация солей с образованием атомов, радикалов или новых молекул; возбуждение атомов

, вследствие соударения с частицами газа пламени и переход их из основного состояния
(с минимальной энергией E₀) В возбужденное состояние (например, с энергией Е₁).
Время жизни атомов в возбужденном состоянии порядка 10^-8 сек.
Возбужденные атомы самопроизвольно излучают свет, переходя из возбужденного состояния в основное состояние.
Переходы между этими состояниями приводят к возникновению спектра, который характерен для данного вида атомов.
Таким образом, атомы каждого элемента имеют свой характерный спектр. Наиболее интенсивными линиями
спектра атомов явля-ются резонансные линии, обусловленные переходом из нижнего возбужденного состояния
(состояния с минимальной избыточной энергией) в основное состояние.

Длина волны резонансного излучения различна для атомов различных элементов,
например: λCa=423 нм, λNa =589 нм, λLi =671 нм, λK=767 нм и т.д.

Таким образом, используя определенный светофильтр, удается отфильтровать излучение атомов
соответствующего элемента. Интенсивность же данного излучения зависит от числа данных атомов в пламени,
т.е. в конечном итоге от их концентрации в анализируемом растворе. Таким образом, измеряя интенсивность излучения
определенной длины волны можно решать задачу количественного анализа.
Пламенно-фотометрический анализ проводят, сравнивая интенсивность свечения при распылении и введении
в пламя анализируемого раствора с интенсивностью свечения при введении стандартного раствора
с известной концентрацией того же элемента. Естественно,
что при переходе от измерений анализируемого раствора к изменениям стандартного раствора все
условия анализа должны сохраняться постоянными.

Приборы и техника измерений

Фотометр фотоэлектрический пламенный ПФМ.Этот прибор предназначен для количественного анализа
элементов методом пламенной эмиссионной спектроскопии. В качестве горючего газа используются ацетилен,
пропан-бутан в баллонах или природный газ. Монохроматизаторами служат интерференционные светофильтры:
в комплект прибора входят светофильтры для определения Li, Na, К, Са. По требованию заказчика могут быть
поставлены светофильтры, позволяющие определять Sr, Rb, Cs, Ba, В, Сr, Мn и Mg. Приемником излучения является
мультищелочной фотоэлемент Ф-9, измерительным прибором – микроамперметр М-907.
Оптическая схема пламенного фотометра ПФМ приведена на рис.6.

Рис. 6. Оптическая схема пламенного фотометра ПФМ: 1 – защитное стекло смотрового окна;
2 – рефлектор; 3 – горелка; 4 – диаф¬рагма; 5 – конденсор; 6 – светофильтр; 7 – ирисовая диафрагма;
8 – линза; 9 – защитное стекло перед фотоэлементом; 10 – фотоэлемент.

Комплект фотометра ПФМ (рис. 7) состоит из двух блоков: блока компрессора 17 и фотометра 3.
Блок компрессора соединяется с фотометром электрическим шнуром (через разъем) и шлангом для подачи воздуха.

Измерения с помощью фотометра ПФМ выполняют следующим образом.

1. С помощью штепсельной вилки подсоединяют фотометр к электрической сети. Включают тумблер 9 (рис. 7)
и прогревают электросхему в течение 15 мин.

2. Ручку «диафрагма» 13 устанавливают в положение, соответствующее полному перекрытию светового потока,
ручку 6 – в положение «1000» (минимальная чувствительность фотометра) и ручками «грубо» 8
и «точно» 11 устанавливают стрелку микроамперметра на нуль.

3. Пригласить преподавателя и выполнить следующие операции:

а) открыть кран на генераторе бензинового газа,

б) открыть на 1 оборот (360º) регулятор на генераторе бензино-вого газа,

в) проверить положение регулятора давления воздуха на фотометре (позиция 2 на рис.8),
он должен находиться в крайнем положении при вращении по часовой стрелке,

г) открыть регулятор газа. Поставить стаканчик с дистиллированной водой, опустить в него
полихлорвиниловую трубочку распылителя, тумблером 10 включить компрессор и одновременно нажать кнопку поджига пламени.

Выполнение измерений:

1. Ирисовую диафрагму установить в положение 60-70.

2. Ручкой 12 устанавливают необходимый светофильтр. В данной работе «Na».

3. Постоянную диафрагму установить в положение 1. При измерении серии растворов ирисовую и постоянную
диафрагмы нужно выбрать так, чтобы показания прибора для всей серии растворов укладывались в пределы шкалы
микроамперметра без переключения чувствительности.

Рис. 7. Пламенный фотометр ПФМ: 1 – ротаметр для измерения расхода газа;
2 – смотровое окно для наблюдения за пламенем; 3 – фотометр; 4 – манометр;
5 – микроамперметр; 6 – ручка чувстви-тельности; 7– окно сигнальной лампы;
8, 11 – ручки потенциомет-ров «грубо» и «точно»; 9, 10 – тумблеры включения прибора и компрессора;
12 – ручка переключения светофильтров; 13 – ручка перекрытия светового пучка;
14 – кнопка поджигания пламени горелки; 15 – ручка регулятора давления воздуха;
16 – ручка регулятора расхода газа; 17 – компрессор.

4. При распылении дистиллированной воды выставить стрелку микроамперметра на нуль.

5. Перенести трубочку распылителя в наиболее концентрирован-ный раствор и через 15 секунд с помощью регулятора чувствитель-ности и диафрагм выставить стрелку микроамперметра на 100 де-лений.

6. Перенести трубочку распылителя в дистиллированную воду и через 30 секунд проверить не отклонилась ли стрелка микроампер-метра от нулевого положения. Если отклонилась то потенциомет-ром «точно» снова установите ее на нуль.

8. Поочередно ввести в пламя стандартные растворы, начи¬ная с наиболее разбавленного, и каждый раз снимать показания микро-амперметра. Перед фотометрированием очередного раство¬ра про-мывают систему дистиллированной водой, проверяя каж¬дый раз, не изменилось ли нулевое положение стрелки микроам¬перметра. Если стрелка отклонилась от нулевого положения, ручками 8 и 11 ее снова устанавливают на нуль.

9. Во время измерений расход газа и давление воздуха долж¬ны быть постоянными.

10. По окончании работы закрывают вентиль подачи газа сначала на баллоне, а затем на редукторе. Промывают горелку дистиллиро-ванной водой через распылитель. Отключают комп¬рессор и выклю-чают питание фотометра.

Лабораторная работа № 9 Пламенно-фотометрическое определение натрия в
водопроводной воде методом калибровочного графика

Определение натрия основано на на фотометрировании излучения атомов натрия в пламени горелки.
Длина волны излучения атомов натрия равна 589 нм.

Реактивы. Хлорид натрия NaCl (х.ч.), дистиллированная вода.

Посуда. Колбы мерные (100 и 500 мл). Стаканы для взятия навесок (20–50 мл).
Пипетки градуированные (5, 10 и 20 мл).

Аппаратура. Пламенный фотометр ПФМ.

Выполнение работы:
Стандартные растворы, содержащие 2,5; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 мкг/мл натрия,
готовят разбавлением стандартного раствора с концентрацией 500 мкг/мл натрия.
Для этого помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 мл исходного стандартного раствора в мерные колбы
на 100 мл доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Приготовленные растворы наливают в полиэтиленовые стаканы и распыляют в пламени горелки,
записывая отклонения стрелки микроамперметра. Перед определением устанавливают соответствующий
светофильтр. При переходе от одного раствора к другому систему промывают, опуская всасывающий капилляр
в стакан с дистиллированной водой. Также фотометрируют пробу водопроводной воды или задачу,
полученную от преподавателя. Данные заносят в таблицу.

Номер раствора	1	2	3	4	5	Задача
С(Na) в стандартном растворе (мкг/мл)
Отсчеты по микроамперметру фотометра (дел.)

По полученным данным строят график в координатах «показание прибора – концентрация ионов натрия».
По калибровочному графику находят концентрацию ионов натрия в пробе.

Источник

Щелочная ошибка — стеклянный электрод

Мембранные индикаторные электроды

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

2.1. Потенциометрия

Электроды

Правила работы со стеклянным (комбинированным) электродом

Прибор для потенциометрических измерений.

Порядок работы на pH-метре

Графические способы установления точки эквивалентности при потенциометрическом титровании.

Лабораторная работа № 6 Потенциометрическое титрование. Определение хлороводородной кислоты с помощью комбинированного стеклянного электрода.

2.2.Фотометрический анализ

Общие рекомендации

Порядок работы на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М

ППорядок работы на приборе ФЭК-56М

Лабораторная работа № 7 Фотометрическое определение железа в виде тиоцианатных комплексов

Порядок выполнения работы

1.Выбор светофильтра

2. Построение калибровочного (градуировочного) графика оптическая плотность — концентрация железа

3.Определение железа в исследуемом растворе

Лабораторная работа № 8 Фотометрическое определение железа с сульфосалициловой кислотой

Порядок выполнения работы:

2.3. Эмиссионный спектральный анализ

Основные количественные соотношения

Приборы и техника измерений

Лабораторная работа № 9 Пламенно-фотометрическое определение натрия в водопроводной воде методом калибровочного графика

Возможно, вам также будет интересно:

Лабораторная работа № 6 Потенциометрическое титрование. Определение хлороводородной кислоты
с помощью комбинированного стеклянного электрода.

Лабораторная работа № 9 Пламенно-фотометрическое определение натрия в
водопроводной воде методом калибровочного графика