Что такое систематическая ошибка исследования

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических
весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x=x_i—x_ист.
X_i-измеренное
значениеX_ист-истинное
значение ( если истинное значение не
известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно
охарактеризовать точность измерения,
так как она не связана с измеренным
значением.

Относительная погрешность (ошибка)

·100%

Систематические погрешности (ошибки)– возникают при действии постоянных
причин, их можно выявить устранить или
учесть изменяются по постоянно
действующему закону .

• Инструментальные погрешности–связанные с инструментами для измерения
  аналитического сигнала (весы, посуда)
  уменьшить можно периодической проверкой
  аналитических приборов. Обычно составляют
  небольшую долю .

• Методические ошибки–
  обусловлены методом анализа (например
  погрешности пробоотбора и пробоподготовки.)
  вносят основной вклад в общую погрешность.

• Реактивные– связаны с чистотой
  используемых реактивов.

• Оперативные ошибки –зависят
  от правильности и точности выполнения
  аналитических операций (например,
  недостаточное или излишнее промывание
  или прокаливания осадков, недостаточное
  тщательное перемещение осадка из одной
  посуды в другую, неправильный способ
  выливания раствора из пипетки и т.д.)

• Индивидуальные ошибки(личные) – это результат некоторых
  физических недостатков экспериментатора,
  которые мешают ему правильно проводить
  известные операции.

Способы выявления систематических
погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз
можно обнаружить по изменению найденного
содержания постоянную систематическую
погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество
компонента в той же форме, в которой
находится аналитический объект. Введенная
добавка проводится через все стадии
анализа. Если на конечной стадии
определяется добавка с точностью, то
систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с
результатом, полученным другим независимым
методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на
стадии обработки сравнивается с
паспортом, если все совпадает , то
систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

• Погрешности известной природы, могут
  быть рассчитаны и учтены введение
  соответствующей поправки

• Погрешности известной природы, значение
  которых может быть оценены в ходе
  химического анализа

Релятивизация — способ устранения
систематической погрешности, когда в
идентичных условиях проводят отдельные
аналитические операции таким образом,
что происходит нивелирование
систематической ошибки

• Погрешность невыясненной природы,
  значение который неизвестно, их сложно
  выявить и устранить , используют прием
  рандомизации

Рандомизация – переведение систематической
ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки– обрабатываются
по правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи– грубые ошибки, сильно
искажающие результаты анализа (ошибки
при расчётах, неправильный отчёт по
шкале, проливание раствора или просыпание
осадка). Результат с промахом отбрасывается
при выводе среднего значения.

6. Случайные
ошибки. Метрологические характеристики,
отражающие случайные ошибки. Оценка и
критерии воспроизводимости и правильности.
Рассмотрите на примере титриметрического
комплексонометрического определения
меди (II).

Случайные ошибки–отражают
неопределенность результата , присущую
любому измерению, обрабатываются по
правилам матемтической статистики,
связаны с влиянием неконтролируемых
параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения,
ослабление внимания при работе, случайные
потери, загрязнение, использование
разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность— характеризует степень
близости измеренного результата
некоторой величины к её истинному
значению

Воспроизводимость— характеризует
степень близости друг к другу единичный
определений (рассеяние единичных
результатов относительно среднего
значения

Точность— собирательная характеристика
метода или методики , включающая их
правильность и воспроизводимость .

Чувствительность— величина,
определяемая минимальным количеством
вещества, которое можно обнаружить
данным методом

Чувствительность – собирательное
понятие , включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического
сигналаyна содержание
компонентаc,s-
это значение первой производной
градуировочной функции при определенном
содержании компонента, для прямолинейных
градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

s=

чем больше s, тем меньшие
количества компонента можно обнаружить
, используя один и тот же аналитический
сигнал, чем большеs, тем
точнее можно определить одно и то же
количество вещества

2)предел обнаружения С_minнаименьшее содержание при котором по
данной методике можно обнаружить
присутствие компонента с заданной
доверительной вероятностью, относится
к области качественного анализа и
определяет минимальное содержание
компонента

3)нижняя граница определяемого содержания
С_н

В количественном анализе обычно приводят
интервал определяемых содержаний-
область значений определяемых содержаний,
предусмотренная данной методикой и
ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С_внаибольшее
значение количества или концентрации
компонента, определяемое по данной
методике.

нижняя граница С_н-наименьшее
содержание компонента , определяемое
по данной методике . З нижнюю границу
обычно принимают то минимальное
количество или концентрацию, которые
можно определить с относительным
стандартным отклонением Ϭ_r≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

=

2)Отклонение

d_i=x_i—

3)Медиана— тот единичный результат
, относительно которого число результатов
с большими и меньшими значениями
одинаковое, если количество значений
нечетное, то медиана совпадает с
центральным результатом ранжированной
выборки , если количество значений
четное, то медиана есть среднее
арифметическое между двумя центральными
значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение-среднее
арифметическое единичных отклонений,
без учет знака

=

5)Дисперсия

Ϭ²илиs²

Ϭ²=
еслиn>10

Ϭ²=
еслиn≤10

6)стандартное отклонениеϬ_x=

7)Относительное стандартное отклонение
Ϭ_r=

Титриметрическое комплексонометрическое
определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора
стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа:Титрование исследуемого
раствора стандартным раствором ЭДТА.
Анализируемый раствор помещают в мерную
колбу на 100 мл, довдят водой до метки,
тщательно перемешивают. В коническую
колбу дл титрования берут аликвоту,
добавляют индикатор мурексид на кончике
шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала
до грязно-розового цвета, натем добавляют
несколько капель 10%-ного раствора аммиака
до появления изумрудной или желтой
окраски раствора и дотитровывают
раствором ЭДТА до перехода окраски в
фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания
меди:

m_Cu,г=C(ЭДТА)·_ЭДТА·K
_ЭДТА·M_экв(Cu)·P·10^-3

Формула для расчета процентного
содержания меди:

ω_Cu=·100%

Возможные причины возникновения
случайных ошибокв комплексонометрическом
титровании меди возникают в процессе
измерения объемов: неточное доведение
до метки мерной колбы, использование
разных пипеток, потеря титранта (капнуло
мимо), использование непромытой посуды.
Так же могут возникать ошибки из-за
неточного определения перехода окраски
, но эти ошибки будут относиться к
категории систематических индивидуальных
ошибок.

7. Гравиметрическое
определение бария в минерале альстонит:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности определения. Условия
аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит  минерал, безводный
двойной карбонат бария и кальция
BaCa(CO₃)₂

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания
бария

Для количественного определения бария
его осаждают в виде сульфата BaSO₄
(осаждаемая форма)

BaCO₃+H₂SO₄=
BaSO₄+H₂CO₃

В качестве осадителя, посташика
сульфат-ионов используют серную кислоту
H₂SO₄(осадитель)

После прокаливания осадка его формула
не меняется и остается так же в виде
сульфата бария BaSO₄
(гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

8. Гравиметрическое
определение алюминия в каолине: этапы
определения, возможные формулы осадителей,
осаждаемой и гравиметрической формы,
механизм образования осадка, возможные
варианты загрязнения осадка, приемы
повышения чистоты осадка, погрешности
определения. Преимущества органических
осадителей. Условия аналитического
выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают
три стадии :

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично
ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>
образование мельчайших зародышей
кристаллов

Осаждение происходит при определенной
степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное
пересыщение,Q-концентрация
кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш дотиг определенного
размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий

V₁— скорость образования
зародышейV₂-скорость
роста кристаллов

V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадокV₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок

Лимитирующую стадию определяет скорость
осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей
стадией является кристаллизация ,
частица окружена однородным слоем
осаждаемый ионов в результате получается
кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится диффузия
, образуются кристаллы не правильной
формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость
процесса кристаллизации влияет
,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей
V₁=k·(экспоненциальный
закон

В случае роста кристаллов V₂=k·

При высокой степени
образуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшении,
образуются крупнокристаллические
осадки

Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации , тем
в меньшей степени они укрупняются на
второй стадии , тем хуже структура и тем
выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают
крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто
возникают ошибки , вызванные переходом
осадка в раствор или веществ из раствора
в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе
образования осадка

Отрицательная роль : загрязнение осадка

Положительная роль :используется для
концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на
поверхности уже сформированного осадка,
происходит в результате нескомпенсированности
зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной
избирательность, преимущественно
адсорбируются те ионы, которые входят
в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется
правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях
адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются
те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и
зарядах-те, которые образуют с ионами
решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов
уменьшается в следствии конкурентной
адсорбции H₃O⁺

Количество адсорбируемой примеси
зависит от величины поверхности осадка,
концентрации адсорбируемой примеси и
температуры ( с ↑ поверхности и ↑
концентрации- адсорбция ↑; с ↑ температуры
адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате
захвата примеси внутрь растущего
кристалла, происходит в процессе
формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и
механическая

Механическа- случайный захват частиц
маточного раствора внутрь твердой фазы
вследствие нарушения механической
структуры

Характерна при выделении аморфных
осадков.

Окклюзированные примеси равномерно
распределены внутри, но не принимают
участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром
росте кристалла, когда ионы на поверхности
обратают кристаллизованным веществом.
Протекает вследствии адсорбции примесей
по микротрещинам кристаллической
структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам,
что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии–замедление процесса выделения твердой
фазы-осаждение при малом пересыщении
, работают с разбавленными растворами
, осадитель добавляют по каплям, при
постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно
для изоморфно кристаллизующегося
веществ, которые могут образовывать
смешанные кристаллы, примесь участвует
в построении кристаллической решетки,
наблюдается лишь в тех случаях, когда
вещества сходны по химическим свойствам
или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую
фазу нескольких веществ, для которых в
услових осаждения достигнуты величины
их K_s^t

Последовательное осаждение- веделение
примеси на поверхности уже сформированного
осадка

Приемы и методы повышения чистоты
осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются
промыванием осадка, более эффективно
многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и
не ухудшает его фильтруемость, водой
промывают осадки с k~10^-11/-12,
не подвергаемых пептизации, кристаллические
осадки с конст, растворимости 10^-9/-11промывают разбавленным раствором
осадителя, аморфные осадки промывают
разбавленными растворами электролитов
коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков
проводят холодной промывочной жидкостью,
чтоб не увеличивать растворимость,
аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси , для избавления
от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического
метода анализа

Общая погрешность анализа

Ϭ²=
+

-погрешность
пробоотбораm-число пробn-число параллельных
определений

-погрешность
измерений

Результат находится по формуле

P,%=·100%

Методическая ошибка, обусловлена
неколичественным выпадением осадка,
её устранить нельзя

Q_об=s-растворимость осадка
г/100мл воды,-объём
фильтрата,—
масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

=

-дисперсия
массы гравиметрической формы

-масса
гравиметрической формы

Ϭ_a1-погрешность
взвешивания тары

Ϭ_a2-погрешность
взвешивания тары с навеской

==0,0003
г Ϭ_a1= Ϭ_a2=0,0002г

Суммарная ошибка

=

n-число проб

m-число измерений

-погрешность
прибора

-погрешность
измерения

9. Гравиметрическое
определение железа в руде: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Условия аналитического
выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III)
основано на его осаждении в виде
гидроксида железа(III)Fe(OH)₃.
Трехвалентное железо осаждают раствором
аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH)₃.
Реакция:Fe(NO₃)₃+3NH₃·H₂O=Fe(OH)₃+3NH₄NO₃.
При прокаливании гидроксид железа(III)
превращается в оксид железа(III),
который является гравиметрической
формой:Fe(OH)₃=(t°)Fe₂O₃+3H₂O.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание; 6) взвешивание
осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω_Fe2O3=
,
ω_Fe
=

Механизм образования коллоидной
частицы:

Fe(NO₃)₃+3NH₄OH(изб.)=Fe(OH)₃↓+3NH₄NO₃

{[Fe(OH)₃]_m
· nOH^—
·(n-x)NH₄⁺}^-x
·xNH₄⁺

агрегат плотный слой
диффузный слой Мицелла

Ядро

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет
большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице «+» или «-« заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:
1)Путем адсорбции ( для конкретного
примера хлорид-ионов на поверхности
осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное
соосаждение; 4) Совместное осаждение;
5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации(в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г. 5) Относительное стандартное
отклонение с учетом стадий пробоотбора
и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Fe(OH)₃– типичный пример осадка в аморфном
состоянии, легко дающий коллоидный
раствор.

Условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.

10. Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве: этапы определения,
возможные формулы осадителей, осаждаемой
и гравиметрической формулы, механизм
образования осадка, возможные варианты
загрязнения осадка, приемы повышения
чистоты осадка, погрешности. Условия
аналитического выделения осадков
никеля.

Гравиметрическое определение никеля
в нихромовом сплаве основано на его
осаждении в виде диметилглиоксимата
никеля Ni(HDMG)₂.
Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором
диметикглиоксимаH₂DMG,
осаждаемой формой являетсяNi(HDMG)₂.
Реакция:Ni²⁺+2H₂DMG=Ni(HDMG)₂+2H⁺.
После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG)₂,
который является гравиметрической
формой.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание; 6) взвешивание осадка,
расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω_Ni=

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение
осадка.Центром кристалла может служить
твердая частица этого вещества или
любая другая твердая частица, которую
мы вносим в раствор, твердые частицы
могут изначально присутствовать в
растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ²=,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Ni(HDMG)₂– кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

11. Гравиметрическое определение меди:
этапы определения, возможные формулы
осадителей, осаждаемой и гравиметрической
формулы, механизм образования осадка,
возможные варианты загрязнения осадка,
приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Преимущества органических
осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди
медь из раствора осаждают различными
осадителями: 1) раствор аммиака осаждает
из нагретого раствора осадок Cu(OH)₂;
2) Тиокарбонат калияK₂CS₃осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при
100-110;
3) В виде оксалата медь осаждается в
присутствиеCH₃COOH;
4) При определении меди в виде
тетророданомеркуриатамедиCu[Hg(SCN)₄]
медь осаждают из нагретого до кипения
раствора содержащего серную или азотную
кислоту, действиемK₂[Hg(SCN)₄].
Метод рекомендован для определения
меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке
(тетрароданодиаминохромат аммония)
NH₄[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]
является избирательным реагентом для
определения меди в присутствие многих
посторонних ионов. Осаждение проводят
как в кислом, так и в аммиачном растворе
в виде [Cu(NH₃)₄][Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂
после предварительного восстановления
меди до одновалентного состояния
оловом(II). Для осаждения меди используются
также различные органические реагенты:
1) 8- оксихинолин осаждает медь в
уксуснокислом, аммиачном и щелочном
растворах при pH=5.33 — 14.55. Осадок, высушенный
при 105-110°С, соответствует составу
Cu(C₉H₆ON)₂; 2) Медь осаждается
спиртовым раствором β-бензоиноксима в
слабощелочной среде в виде хлопьевидного
зеленого осадка составаCu(C₆H₅CHOCNOC₆H₅)₂.
Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в
виде внутрикомплексного соединения
Cu(C₇H₆O₂N)₂в
уксуснокислой среде, среде ацетатного
буфера или ацетата аммония; 4) При действии
купферона наCu(II)
образуется купферонат меди (II)
с формулой Cu(C₆H₅N(NO)O)₂;
5) При действии глицина на медь образуется
кристаллический осадок глицината меди
(II)Cu(NH₂CH₂COO)₂.

Рассмотрим гравиметрическое определение
меди на примере осаждения ее
глицином.Реакция:CuO+2NH₂CH₂COOH=Cu(NH₂CH₂COO)₂+H₂O_Вданном случае глицинNH₂CH₂COOHявляется
осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH₂CH₂COO)₂– осаждаемой формой. При высушивании
получается гравиметрическая форма
сухогоCu(NH₂CH₂COO)₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и её растворение;2) приготовление раствора
осадителя;3) осаждение;4) фильтрование
и промывание;5) высушивание осадка;6)
взвешивание осадка, расчёт содержания
меди.

Механизм образования осадка:в
процессе образования осадка различают
3 параллельных процесса: 1) образование
зародышей кристалла (центров
кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3)
объединение (агрегация) хаотично
ориентированных мелких кристаллов. В
начальный момент происходит насыщение
раствора, а затем его пересыщение. В
момент определенной пересыщенности
раствора, начинается выпадение осадка.
Центром кристалла может служить твердая
частица этого вещества или любая другая
твердая частица, которую мы вносим в
раствор, твердые частицы могут изначально
присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных
растворов, то появление осадка занимает
время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой
порции осадителя происходит мгновенное
пересыщение раствора, зародыши растут
быстро за счет окружающих их ионов, как
только зародыш достиг определенного
размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой
стадии, происходит за счет диффузии
ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность
системы кол-во в единицы объёма) зависит
от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой
стадий (V₁— скорость
образования зародышей,V₂-скорость
роста кристаллов):V₁>>V₂-мелкодисперсный
осадок,V₁<<V₂-крупнокристаллический
осадок. Какая из стадий будет лимитировать
определяет скорость осаждения и
концентрации ионов. При медленном
осаждении лимитирующей стадией является
кристаллизация, частица окружена
однородным слоем осаждаемых ионов в
результате получается кристалл правильной
формы. При высокой концентрации ионов
лимитирующей стадией становится
диффузия, образуются кристаллы
неправильной формы с большой площадью
поверхности. Следует отметить, что на
скорость процесса кристаллизации влияет,
влияниеразлично на скорость образования
зародышей и на скорость роста кристаллов.
При высокой степениобразуются
мелкодисперсные осадки, при уменьшенииобразуются крупнокристаллические
осадки. Агрегация происходит в гетерогенной
системе, в значительной степени
определяется числом центров
кристаллизации.Чем больше центров
кристаллизации, тем в меньшей степени
они укрупняются на второй стадии, тем
хуже структура и тем выше дисперсность
осадков.

К аналитическим свойствам осадка
относятся: растворимость, чистота,
фильтруемость.Лучшими свойствами
обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения: 1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:1) Общая погрешность
анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями,
можно осаждать и разделять различные
элементы из очень сложных смесей.
Например, при помощи диметилглиоксима
возможно количественное осаждение
катионов никеля в присутствии многих
других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими
осадителями, хорошо отфильтровываются
и промываются (например, осадки комплексных
соединений катионов, содержащих в
качестве лигандов пиридин или другие
органические соединения). Это дает
возможность легко отмывать от осадков
примеси, содержащиеся в анализируемом
растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на
катионы или анионы органических
осадителей, отличаются большим
молекулярным весом. Вследствие этого
точность анализа повышается. Например,
определение магния, алюминия и других
катионов проводится с большой точностью
осаждением их в виде оксихинолятов,
обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся
соединениями неорганических веществ
с органическими компонентами, обычно
содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH₂CH₂COO)₂– кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно
разбавленного исследуемого раствора
разбавленным раствором осадителя
(концентрации исследуемого раствора и
раствора осадителя должны быть примерно
одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно,
по каплям, при постоянном перемешивании
стеклянной палочкой (это предотвращает
явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого
исследуемого раствора горячим раствором
осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества,
способствующие повышению растворимости
осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его
растворимость путем прибавления избытка
осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение
кремния в силикатных породах: этапы
определения, возможные формулы осадителя,
осаждаемой и гравиметрической формулы,
механизм образования коллоидной частицы,
процессы, приводящие к образованию
осадка, возможные варианты загрязнения
осадка, приемы повышения чистоты осадка,
погрешности. Классификация коллоидных
систем. Условия аналитического выделения
кремнекислоты.

При гравиметрическом определении
кремния растворимый силикат натрия
Na₂SiO₃,
полученный в результате сплавления не
разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa₂CO₃,
обрабатывается сильной кислотойHCl.
Реакция:Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃↓+2NaCl.
Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H₂SiO₃.
При высушивании и прокаливании получается
гравиметрическая формаSiO₂.

Этапы определения:1) взятие навески
и ее растворение; 2) приготовление
раствора осадителя; 3) осаждение; 4)
фильтрование и промывание осадка; 5)
высушивание и прокаливание осадка;; 6)
взвешивание осадка, расчет содержания
кремния.

Механизм образования коллоидной
частицы: Вещество в коллоидной системе
имеет большую развитую поверхность и
нескомпенсированный заряд на границе
разлела фаз. Существование
нескомпенсированного силового поля
ведет к адсорбции из раствора молекул
или ионов. Если коллоидная система
возникла в результате проведения
химической реакции осаждения, то частицы
адсорбируют в первую очередь те ионы,
которые могут достраивать кристаллическую
решетку. Адсорбированные ионы сообщают
частице “+» или “-“ заряд. Слой
адсорбированных ионов на ядре – это
первичный адсорбционный слой. Заряд,
созданный таким слоем, достаточно высок
и обуславливает электростатическое
взаимодействие с иоами противоположного
знака. В результате образуется слой
противоионов, который выравнивает заряд
первичного слоя. Слой противоионов
имеет диффузный характер. Часть
противоионов, прочно связанных с
первичным слоем – это плотный слой,
остальные противоионы составляют
диффузный слой.

Образование осадкапроисходит
тогда, когда раствор становится
пересыщенным, т.е. [A+]^m[B-]ⁿ>K_s(ПКИ>ПР). Образование осадков связано
с процессом укрупнения частиц, с
образованием кристаллической решетки
вещества. Этот процесс определяется
числом центров кристаллизации: чем
больше центров, тем в меньшей степени
они укрупняются и тем хуже структура и
выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения:1)
Путем адсорбции ( для конкретного примера
хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)
Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4)
Совместное осаждение; 5) Последующее
осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка:
1) Адсорбированные на поверхности примеси
хорошо удаляются при промывании осадков
на фильтре при помощи промывных жидкостей,
т.к. примеси переходят в промывную
жидкость и уходят через поры фильтра.
Эффективно многократное промывание
небольшими порциями промывной жидкости.
Промывную жидкость выбирают максимально
тщательно, чтобы не увеличивать
растворимость осадка и не ухудшать его
фильтрацию. Кристаллические осадки
промывают холодными промывными
жидкостями, чтобы не увеличить
растворимость осадка, а аморфные –
наоборот горячими. Водой промывают
осадки с низкими константами растворимости
(ниже 10^-11-10^-12), а также те,
которые не подвергаются пептизации.
Если константа растворимости осадка
10^-9-10^-11и он кристаллический,
то его промывают разбавленным раствором
осадителя. Аморфные осадки промывают
разбавленными растворами
электролитов-коагулянтов (солиNH₄⁺),
чтобы избежать пептизации (в опыте с
железом осадок промывали растворомNH₄NO₃).
Повышение температуры также способствует
уменьшению адсорбции (на конкретном
примере горячий раствор, содержащий
10% аммиак разбавляют горячей водой для
уменьшения адсорбции хлорид-ионов на
поверхности осадка). 2) Для очищения
окклюдированных примесей в случае
кристаллических осадков используют
старение, в случае аморфных осадков –
переосаждение.Степень окклюзии в
процессе осаждения можно уменьшить
медленным добавлением осадителя по
каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ² =,
где σ_пр²– погрешность
пробоотбора, σ_изм²–
погрешность измерения,m– число проб,n– число
параллельных определений.

2) Методическая ошибка O_обO_об=
—,
гдеs– растворимость
осадка, г/100 мл воды;V_ф
– объем фильтрата и промывных вод,
мл;m_гр– масса
полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение
=, гдеσ_{гр –} дисперсия
массы гравиметрической формы;m_гр– масса гравиметрической формы; σ_a– дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в
исследуемой пробе;n–число
измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ_a1и тары с навескойσ_a2σ_a1=σ_a2=0,0002
г, σ_гр== 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение
с учетом стадий пробоотбора и
пробоподготовки
=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ_пр²– погрешность пробоотбора; σ_изм²– погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В
зависимости от характера межмолекулярных
сил, которые действуют на границе раздела
фаз коллоидные растворы делят на
лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной
частицы располагается прочная сольватная
оболочка. В этих оболочках молекулы
ориентированы определенным образом и
образуют более или менее правильные
структуры. Вокруг лиофобной частицы
раствора также имеются сольватные
оболочки, но они непрочные и не предохраняют
молекулы от слипания.

H₂SiO₃– аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие:

1)осаждение проводят из горячего раствора
анализируемого вещества горячим
раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно
концентрированного исследуемого
раствора концентрированным раствором
осадителя с последующим разбавлением(при
разбавлении устанавливается адсорбционное
равновесие, часть адсорбированных ионов
переходи в раствор, и осадок становится
более чистым); 3)осаждение проводят в
присутствии подходящего
электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют
времени для созревания, их необходимо
фильтровать сразу после разбавления
раствора. Аморфные осадки нельзя
оставлять более, чем на несколько минут,
т.к. сильное уплотнение их затрудняет
последующее отмывание примесей, а также
при стоянии увеличивается количество
примесей, адсорбированных поверхностью
осадка.

Систематическая ошибка (bias) исследования — это фактор, который приводит к неверной оценке ассоциации между изучаемым воздействием и эффектом. Даже самое строгое планирование условий исследования не избавляет от влияния ошибок, связанных с принципом отбора пациентов, сбора, передачи и интерпретации информации. Вот почему в ходе оценки полученных результатов необходимо критически анализировать возможность того, что выявленные ассоциации связаны с влиянием систематической ошибки, и дать оценку вероятности такого объяснения. В отличие от вероятности случайности ассоциации, которая может получить количественную оценку, эффект влияния систематической ошибки трудно поддается оценке, а нередко может просто оказаться неучтенным. В этой связи ключевым моментом в планировании любого исследования является создание таких условий, в которых любое возможное влияние систематической ошибки было бы заранее принято во внимание и сведено к минимуму. Однако даже при соблюдении этих условий на этапе планирования, на заключительном этапе необходимо оценить: не могла ли систематическая ошибка все-таки закрасться в исследование, каков вероятный источник этой ошибки, в каком направлении она могла повлиять на полученные результаты?

Имеются многочисленные классификации систематических ошибок, однако принципиально можно выделить два вида, в рамках которых есть отдельные варианты.

Первый вид можно обозначить как ошибку отбора (selection bias), источник которой — принцип отбора субъектов для участия в исследовании.

Второй вид обозначается как обсервационная, или информационная, ошибка (observation or information bias), и данный вид систематической ошибки связан с оценкой информации, касающейся патогенного воздействия и его эффекта (Shadish W. R. [et al.], 2001; Rossi P. H. [et al.], 2004; Rothman K. J. [et al.], 2008; Straus S. E., 2011).

Ошибка отбора. Отбор индивидуумов для участия в большинстве аналитических исследований проводится с учетом имевшего место патогенного воздействия (в когортных исследованиях) либо имеющегося эффекта этого воздействия, например развившегося заболевания (в исследованиях типа «случай — контроль»). Принципиально важно, чтобы на этапе отбора пациентов изучаемое воздействие и изучаемый эффект этого воздействия не учитывались одновременно и не могли одновременно влиять на принятие решения об отборе пациентов для участия в исследовании. Несоблюдение этого условия является источником ошибки отбора. Ошибка отбора возможна, если в исследовании «случай — контроль» отбор испытуемых каким-то образом связан с имевшим место патогенным воздействием, а в ко-гортных исследованиях — с установленным фактом развития заболевания. Ошибка отбора представляет наибольшую опасность для исследований «случай — контроль» и ретроспективных когортных исследований, так как к началу тех и других уже имеется информация о патогенном воздействии и развитии заболевания. Напротив, ошибка отбора маловероятна при осуществлении проспективных когортных исследований, когда на начальной стадии имеется лишь информация о воздействии, но отсутствуют сведения о его эффекте (Кельмансон И. А., 2002).

Ошибку отбора могут спровоцировать многочисленные обстоятельства, влияющие на подход к отбору пациентов для участия в исследовании:

• различия в медицинском наблюдении за отдельными лицами;
• частота обращений пациентов за медицинской и психологической помощью;
• качество диагностики и т. п.

Кроме того, в исследованиях типа «случай — контроль» причиной ошибки отбора могут быть различия в высказывании согласия участвовать в исследовании лиц, относящихся к двум сопоставляемым группам. Например, семьи, характеризуемые низким социальным статусом, по ряду причин могут с большей вероятностью отказаться от участия в исследовании в качестве контрольных наблюдений, если целью такого исследования является изучение ассоциации между социальным неблагополучием и риском какого-либо заболевания.

Обсервационная (информационная) ошибка возникает в связи с систематическими различиями в способах получения информации об имевшемся предполагаемом патогенном воздействии или развитии заболевания в сопоставляемых группах. Если собранные данные являются неполными или неточными и в сопоставляемых группах эта неточность варьирует, не исключена возможность выявления ложной ассоциации. В зависимости от источника происхождения различают несколько вариантов обсервационных ошибок:

Ошибка воспроизведения (recall bias) возникает:

• когда лица, страдающие анализируемым заболеванием, способны воспроизвести информацию о предполагаемом патогенном воздействии в предшествующий период иначе, нежели лица, не страдающие этим заболеванием. Такая ситуация особо вероятна в исследованиях «случай — контроль»;
• когда лица, подвергшиеся изучаемому воздействию, способны предоставить информацию о потенциальных последствиях этого воздействия иным образом, чем те обследуемые, которые не испытали на себе патогенного воздействия (в проспективных когортных исследованиях).

Естественно, сказанное относится не только к самим обследуемым, но и к их окружению: родителям, другим родственникам, медицинскому персоналу. Ошибка воспроизведения может приводить как к недооценке, так и к переоценке выраженности предполагаемой ассоциации в зависимости от того, как наличие патологического состояния у обследуемых лиц влияет на получаемую информацию.

Ошибка интервьюера (interviewer bias) возникает в связи с систематическими различиями в методике сбора, регистрации и интерпретации интервьюерами информации, полученной у отдельных участников исследования независимо от дизайна исследований:

• В исследованиях «случай — контроль» возникает особая опасность: осведомленность интервьюера о наличии или отсутствии заболевания у обследуемых может способствовать большей склонности к поиску и обнаружению предшествующих патогенных воздействий у лиц, страдающих заболеванием.
• В ретроспективных когортных исследованиях существует та же опасность осведомленности интервьюера и опасность информационной ошибки в форме ошибки интервьюера.
• В интервенционных исследованиях может наблюдаться ошибка интервьюера, если не используется плацебо-контроль и слепой метод .

Источником систематической информационной ошибки в когортных исследованиях может послужить фактор потери обследуемых (loss to follow-up) в ходе динамического наблюдения , особенно если процент таких потерь существенно различается в зависимости от отношения обследуемых к изучаемому воздействию и его эффекту.

Еще одним вариантом информационной ошибки является неверная классификация (misclassification), при которой неверно оценивается факт имевшегося патологического воздействия или его эффекта. Ошибки классификации неизбежно возникают в ходе любого исследования, однако их опасность становится наиболее значимой, если наличие изучаемого патологического состояния у пациента в определенном направлении влияет на качество распознавания предшествовавшего патогенного воздействия, или, напротив, факт патогенного воздействия в определенном направлении влияет на распознавание патологического состояния, связанного с этим воздействием , Такая ситуация именуется дифференцированной ошибкой, которая может существенно искажать результаты исследования.

Важнейшим принципом, которым следует руководствоваться для предотвращения систематической ошибки, является тщательное планирование исследования. В некоторых случаях можно усмотреть ошибку в ходе исследования и принять меры к ее минимизации или устранению, однако при наличии ошибки отбора ее устранение может представляться маловероятным. Вот почему стадия планирования исследования является в этом отношении критичной.

Можно отметить несколько ключевых позиций, учет которых позволяет избежать систематических ошибок. В их числе принцип формирования обследуемой выборки, требования к источникам информации, методики сбора и анализа данных. Имеются многочисленные факторы, которые предопределяют, в какой мере подходы к формированию выборки повлияют на снижения вероятности систематической ошибки , Например, использование госпитальных контрольных наблюдений в исследованиях «случай — контроль» позволяет улучшить сопоставимость обследуемых с точки зрения их желания принять участие в исследовании, нивелировать влияние факторов, предопределивших выбор медицинского учреждения, куда были госпитализированы пациенты и где они были обследованы. Указанные обстоятельства позволят снизить вероятность ошибки, связанной с отказом пациентов от участия в исследовании, избежать ошибки отбора и воспроизведения , Для когортных исследований и клинических испытаний, когда принципиальна возможность следить за судьбами обследуемых в течение заданного промежутка времени, основой отбора нередко является наличие точных сведений о месте жительства и занятости испытуемых. Кроме того, включение в исследование тех лиц, которые имеют повышенный риск развития изучаемого заболевания, позволяет ожидать большей заинтересованности в сотрудничестве с исследователем и более регулярных контактах.

Во многих аналитических исследованиях методика сбора информации может оказать принципиальное влияние на полученные результаты. С практической точки зрения минимизировать влияние систематической информационной ошибки удается, если обеспечены:

• создание специального инструментария сбора информации в форме тестов, опросников, стандартных бланков и т. п.;
• разработка такого протокола исследования, который позволит оптимально использовать выбранный инструментарий. Независимо от того, какова методика исследования, она должна последовательно реализовываться в процессе сбора информации в каждой из сопоставляемых групп (Кельмансон И. А., 2002).

Инструментарий. Наиболее существенным резервом снижения влияния систематической ошибки является использование максимально стандартизованных и объективных методик. Если предметом исследования являются показатели артериального давления, информацию обеспечивают данные анкетирования пациентов и данные нескольких измерений, проведенных квалифицированным медицинским персоналом с соблюдением техники измерения; очевидно, второй способ является более объективным и, следовательно, более предпочтительным. Если же источником информации является опрос обследуемых, следует стремиться к максимальной точности формулировок вопросов и однозначности их интерпретации анкетируемыми.

Протокол. Важнейшим подходом к минимизации потенциальной ошибки является стремление к сбору информации «вслепую». Персонал, который осуществляет сбор данных или обследование пациентов, не должен быть осведомлен о том, испытал ли пациент изучаемое воздействие, если проводится проспективное когортное или интервенционное исследование. Персонал не должен быть осведомлен о том, имеется ли у пациента изучаемое заболевание, предполагаемый эффект воздействия, если изучается возможное влияние предшествовавшего патогенного воздействия в ходе исследования «случай — контроль» . Более того, весьма желательно, чтобы сами обследуемые лица, по возможности, были минимально осведомлены о том, каков их собственный статус в исследовании, а также о том, какова суть гипотезы исследования. Очевидно, пределы неосведомленности во многом определяются этическими соображениями. Хотя эффективность исследования «вслепую» является доказанной с точки зрения снижения риска систематической информационной ошибки, полное соблюдение этого принципа не всегда представляется возможным.

Регламентация. Не менее важным подходом, позволяющим снизить потенциальный риск информационной ошибки, является обучение персонала стандартной и строгой методике сбора данных, использование четко регламентированного протокола исследования. Иногда берутся на вооружение специальные приемы, позволяющие заподозрить нарушения протокола, несоблюдение идентичности подхода к сбору информации в двух сопоставляемых группах. Так, возможно сопоставление частоты, с которой лица, относящиеся к двум группам, указывают на наличие у них фиктивных переменных (dummy variables), никак не связанных ни с предполагаемым патогенным воздействием, ни с изучаемым заболеванием или, напротив, имеющих с ними доказанную, четко определенную связь.

Пример
При исследовании возможной ассоциации между приемом матерью транквилизаторов во время беременности и риском нарушений сна у ребенка первого года жизни можно попросить обследуемых женщин дать ответ на вопрос: принимали ли они во время беременности, кроме транквилизаторов, иные лекарственные препараты, в частности такие лекарства, для которых доказано отсутствие связи с последующим риском нарушений сна у ребенка. Например, можно попросить ответить на вопрос о приеме ими слабительных препаратов. Если сопоставление частоты употребления лекарственных препаратов во время беременности женщинами, дети которых имели нарушения сна, и женщин, дети которых не имели нарушений сна, выявит более частое использование транквилизаторов у женщин из первой группы, но не выявит различий в использовании слабительных, можно думать о том, что ассоциация действительно является значимой. Напротив, наличие достоверных различий между двумя сопоставляемыми группами в частоте использования и транквилизаторов и слабительных позволит заподозрить, что они связаны с влиянием ошибки воспроизведения или ошибки интервьюера. С другой стороны, в опросник можно было бы включить сведения о курении матери во время беременности — доказанном факторе риска нарушений сна у ребенка первого года жизни (Kelmanson I. A., 2009). Если в ходе исследования одновременно с выявлением ассоциации между использованием матерью транквилизаторов во время беременности и риском нарушений сна у ребенка будет также воспроизведена и доказанная ассоциация между курением матери во время беременности и риском нарушений сна у ребенка, это может послужить дополнительным аргументом в пользу валидности исследования.

Дублирующие вопросы. В опросник включают несколько вопросов, сформулированных по-разному, но принципиально направленных на поиск одной и той же ассоциации. Различия в выявленных ассоциациях, оцениваемых на основе ответов на дублирующие друг друга вопросы, могут навести на мысль о существовании систематической ошибки. Учет времени, потраченного интервьюером на беседу с пациентом, позволяет определить, не тратит ли интервьюер систематически больше или меньше времени на получение информации у представителей той или иной группы, что также может явиться источником систематической ошибки.

Наконец, может быть полезным включение в опросник шкалы, позволяющей интервьюеру дать собственную субъективную оценку того, насколько конкретный пациент адекватно воспринимает задаваемые ему вопросы и дает на них ответы. В дальнейшем субъекты с неудовлетворительными оценками качества своих ответов могут быть исключены из исследования или проанализированы отдельно.

Источник информации оказывает существенное влияние и на вероятность систематической ошибки. Сведения об имевшемся патогенном воздействии и о наличии заболевания могут быть получены в результате непосредственного опроса обследуемых лиц, анализа медицинской документации, статистики рождаемости и смертности, а также в результате непосредственного измерения интересующих показателей. Наиболее надежным источником информации следует признать медицинскую документацию, оформленную до начала исследования, как наименее подверженную влиянию субъективных оценок, связанных с целями и задачами исследования, и максимально свободную от влияния информационной ошибки. В то же время такие архивные документы могут не содержать сведений о ряде признаков, непосредственно интересующих исследователя. Более того, степень информационных пробелов может существенно различаться в отдельных сопоставляемых группах наблюдений.

Пример
Анализ архивных документов, относящихся к детям из отдельных категорий риска (недоношенные, маловесные, имеющие врожденные пороки развития и т. п.), убеждает в более пристрастном отношении медицинских работников к активному выявлению отягощающих моментов акушерско-гинекологического анамнеза, чем в случае рождения ребенка без явных клинических признаков патологии (Кельмансон И. А., 2002). Данный пример иллюстрирует необходимость по мере возможности использовать и сопоставлять различные источники информации.

Исследования, основанные на анализе медицинской документации, могут предполагать использование стационарных историй болезни, патологоанатомических протоколов, а также амбулаторных данных. Сведения, полученные с помощью опросников и анкетирования обследуемых субъектов, могут дополняться и верифицироваться данными анализа медицинской документации. Следует понимать, что потребность в верификации данных о наличии патогенного воздействия или заболевания во многом зависит от самой природы изучаемого заболевания. Все анализируемые воздействия и вероятные исходы этих воздействий должны иметь четкие критерии для их констатации. В случаях распознавания отдельных заболеваний (патологических состояний) нередко говорят о существовании принятого «золотого стандарта», и качество исследования во многом определяется тем, использовался ли этот стандарт для верификации диагноза. Нередко в качестве «золотого стандарта» выступают критерии, разработанные экспертами ВОЗ или иными авторитетными экспертами на основе консенсуса.

Несмотря на усилия избежать систематической ошибки на стадии планирования исследования, всегда существует вероятность ее наличия. Вот почему на стадии анализа и обсуждения полученных результатов требуется дать критическую оценку:

• Какая ошибка и в какой мере могла повлиять на полученные результаты?
• В каком направлении — маскирования истинной ассоциации или ее гиперболизации — систематическая ошибка могла повлиять на полученные результаты?
• Какова возможная степень этого искажения?

Такие оценки не имеют количественного выражения и не могут быть проверены с использованием какого-то статистического критерия: они основаны лишь на здравом смысле и понимании конкретной клинической ситуации, сопряженной с исследованием.

Следует также иметь в виду, что отдельные варианты исследований в разной мере подвержены влиянию систематических ошибок конкретных видов:

—    Исследования «случай — контроль». В максимальной степени возможна ошибка, связанная со следующими обстоятельствами:

• сведения о статусе обследуемого в отношении наличия или отсутствия у него заболевания могут влиять на принятие решения в отношении имевшегося патогенного воздействия (ошибка воспроизведения);
• сведения об имевшемся или отсутствовавшем патогенном воздействии могут повлиять на выявление распознаваемого заболевания (ошибка отбора) (Кельмансон И. А., 2002).

—    Когортные исследования, Особую тревогу вызывает ошибка, связанная с потерями обследуемых в ходе динамического наблюдения .

—    Интервенционные исследования. Вероятность обсервационной ошибки зависит во многом от характера сопоставляемых групп, использования плацебо и степени объективности оценки результатов.

В любом исследовании возможна ошибка классификации. При этом принципиально важно следующее:

• дифференцированная ошибка может приводить как к занижению, так и к завышению реальной ассоциации;
• недифференцированная ошибка приводит лишь к занижению ассоциации .

Систематическая ошибка (смещение) возникает в эпидемио­логических исследованиях в тех случаях, когда они дают результаты, систематически отличающиеся от фактических величин. Существует мнение, что при небольшой системати­ческой ошибке результаты исследования отличаются высокой степенью точности. При этом точность не зависит от объема выборки.
Систематическая ошибка представляет собой особую помеху, поскольку в таких исследованиях в отличие от лабораторных экспериментов эпидемиологи обычно не имеют возможности проконтролировать участников. К тому же часто весьма затруднительно составить такие выборки, которые были бы репрезентативными для исходных популяций. Некоторые переменные, представляющие интерес для эпидемиологов, особенно трудно поддаются количественной оценке, например тип личности, характер потребления алкоголя и имевшее место в прошлом резкое изменение средовых условий. Такого рода трудности могут привести к систематической ошибке.
Возможные источники систематических ошибок в эпидемио­логии многочисленны и разнообразны. Идентифицировано более 30 типов смещения, основными из которых являются:
• смещение (в результате) отбора;
• смещение (в результате) измерения.
Смешивающие факторы, которые затрудняют оценки эффек­та, не являются в строгом смысле одним из типов смещения, поскольку не связаны с систематической ошибкой в структуре исследования. Смешивание возникает потому, что неслучай­ное распределение факторов риска в исходной популяции . существует также и в изучаемой группе.
Смещение в результате отбора
Смещение отбора возникает в тех случаях, когда существует систематическое различие между характеристиками лиц, ото-бранных для исследования, и характеристиками не включен­ных в него. Очевидным источником смещения этого типа является самоотбор участников исследования, имеющий место, когда они либо чувствуют себя нездоровыми, либо ощущают особое беспокойство по поводу воздействия того или иного фактора риска. Например, хорошо известно, что люди, дающие согласие на участие в исследовании, в котором оцениваются последствия курения, отличаются по привычкам потребления табака от тех, кто участвовать отказывается; последние, как правило, являются заядлыми курильщиками. Смещение отбора может также возникнуть при выполнении исследований, посвященных оценке состояния здоровья детей, поскольку в этих случаях требуется согласие родителей. В когортном исследовании на новорожденных (УюЮга и соавт., 1987) процент детей, которых удалось наблюдать в течение 12 мес, различался в зависимости от уровня дохода их родителей. Если для лиц, включенных в исследование’ или участвующих в нем на всем его протяжении, характерны такие ассоциативные связи, которые отличаются от наблю­даемых у тех, кто в исследовании не участвует, возникает смещение оценки ассоциации между воздействием и его эффектом.
Существенное смещение отбора наблюдается в тех случаях, когда изучаемые болезнь или фактор сами по себе делают невозможным включение в исследование определенных лиц. Например, среди рабочих предприятия, подверженных воз­действию формальдегида, те, кто больше всего страдает от раздражения глаз, проявляют большую готовность оставить работу по собственному желанию или после медицинской консультации. На предприятии останутся рабочие, которые страдают меньше, и исследование пораженности работников производства, предусматривающее оценку ассоциации между воздействием формальдегида и раздражением глаз, даст обманчивые результаты.
Для исследований, касающихся производственной эпидемио­логии, характерен вытекающий из определения весьма суще­ственный тип смещения в результате отбора, называемый “эффектом здоровых рабочих» (глава 9), а именно рабочие для выполнения своих обязанностей должны быть достаточноздоровыми; лиц с тяжелыми заболеваниями или со сниженной трудоспособностью на работу обычно не принимают. Поэтому, если предусмотрены обследования в учреждении здравоохра­нения, а лица, не явившиеся для следующего осмотра, из-под наблюдения выбывают, может произойти смещение результа­тов, поскольку больные могут лечиться дома или в больнице. Структура всех эпидемиологических исследований должна учитывать этот тип смещения отбора.
Смещение в результате измерения
Смещение в результате измерения возникает в случае неточ­ности отдельных измерений или классификаций болезней либо воздействий (т.е. при неправильной количественной оценке измеряемых параметров). Источники смещения в результате измерения многочисленны, а значения порождаемых ими эффектов различаются в широких пределах. Например, ни­когда не бывают абсолютно точными измерения биохимиче­ских или физиологических показателей, и в разных лабора­ториях при исследовании одного и того же образца получают различные результаты. Если пробы, взятые от лиц, подвер­гающихся воздействию какого-либо фактора риска, и от контрольных лиц, исследуются случайным методом в разных лабораториях, использующих общие процедуры недостаточно проверенного качества, ошибки будут случайными и потен­циально менее серьезными для эпидемиологического анализа, чем в ситуациях, когда все пробы, полученные от лиц, подверженных воздействию, анализируют в одной лаборато­рии, а те, что взяты в контрольной группе, — в другой. Если при исследовании одной и той же пробы лаборатории систематически получают различающиеся результаты, эпиде­миологическая оценка оказывается смещённой.
Одним из видов смешения в результате измерения, имеющим особо важное значение при проведении ретроспективных ■ исследований типа случай — контроль, является смещение по причине неточности ретроспективных данных. Оно возникает в тех случаях, когда имеются расхождения в информации о прошлых событиях, поступающей от больных и лиц конт­рольной группы. Так, больные могут с большей вероятностью указать на воздействие фактора риска в прошлом, если имхорошо известно, что он ассоциируется с изучаемой болезнью (например, отсутствие физической нагрузки и болезни серд­ца). В результате такого смещения оценка степени воздей­ствия может оказаться либо завышенной (например, лица с сердечной патологией более склонны сообщать об отсутствии в прошлом физической нагрузки), либо заниженной (если больные более склонны, чем контрольные лица, отрицать воздействие в прошлом фактора риска).
Если в сопоставляемых группах смещение в результате измерения возникает в равной мере (недифференцированное смещение), оценка объективной связи между экспозицией и эффектом почти всегда бывает заниженной. Такого рода смещением можно объяснить некоторые расхождения в ре­зультатах различных эпидемиологических исследований.
Смешивающие факторы
В исследовании, посвященном оценке ассоциации между воздействием причинного фактора (или фактора риска) и возникновением болезни, смешивающий эффект может иметь место в том случае, если данное население, помимо изуча­емого воздействия, подвергается какой-либо дополнительной экспозиции, которую ассоциируют как с данной болезнью, так и с изучаемым воздействием. Если этот дополнительный фактор, сам по себе являющийся детерминантой или фактором риска для здоровья, неравномерно распределен в подвергаю­щихся воздействию подгруппах, возникает проблема. Смеши­вание имеет место в тех случаях, когда эффекты обоих воздействий (факторов риска) не отделены друг от друга и в результате возникает ошибочный перевес в пользу этиоло­гической роли одной из переменных. Например, в исследо­вании ассоциации между курением табака и раком легких возраст будет смешивающим фактором, если средние вели­чины возраста для групп некурящих и курящих в изучаемой популяции сильно различаются, поскольку заболеваемость раком легких с возрастом увеличивается.
Смешивание может иметь весьма серьезные последствия и даже изменить первоначальное направление ассоциации. Какая-либо переменная, которую рассматривают как протективную, послеустранения смешивания может быть расценена как дающая вредный эффект. Проблемы, чаще всего возникающие по поводу смешивания, заключаются в том, что оно может создавать видимость-причинно-следственной связи, которая в действительности отсутствует. Переменная дает смешивающий эффект в том случае, если она является самостоятельной детерминантой возникновения болезни (т.е. фактором риска) на фоне изучаемой экспозиции. Так, при анализе связи между воздействием радона и раком легких курение не будет смешивающим фактором, если характер потребления табака в подвергающейся воздействию радона и контрольной группах одинаков.
Смешивающими факторами в эпидемиологических иссле­дованиях часто являются возраст и социальный статус. Ассоциация между высоким кровяным давлением и ише­мической болезнью сердца может фактически отражать одновременные изменения в обеих переменных, возника­ющие по мере увеличения возраста; необходимо учесть потенциальный смешивающий эффект возраста, и тогда становится очевидным, что высокое кровяное давление действительно повышает риск развития ишемической бо­лезни сердца.
Другой пример смешивающего эффекта проиллюстрирован на рис. 3.10. Смешиванием можно объяснить наблюдаемую связь между потреблением кофе и риском развития ишемической болезни сердца, поскольку известно, что потребление кофе ассоциируется с курением сигарет: люди, которые пьют кофе, курят чаще по сравнению с теми, кто не потребляет этот напиток. Установлено, что курение сигарет является одной из причин ишемической болезни сердца, поэтому возможно, что связь между потреблением кофе и ишемической болезнью сердца просто отражает известную причинную связь курения с развитием этой болезни. Б данной ситуации фактор курения вмешивается в кажущуюся связь между потреблением кофе и ишемической болезнью сердца.
Устранение смешивающего эффекта
Существует несколько методов устранения смешивания, ко­торые могут быть либо предусмотрены структурой исследова-ния, либо применены в ходе анализа его результатов. Методы устранения смешивания, относящиеся к структуре эпидемио­логического исследования, включают:
• рандомизацию;
• рестрикцию;
• подбор.
На стадии анализа смешивание может быть устранено с помощью:
• стратификации;
• статистического моделирования.
Рандомизация, которая применима только при эксперименталь­ных исследованиях, является идеальным методом, обеспечива­ющим равномерное распределение потенциальньос смешивающих переменных по сопоставляемым труппам. Чтобы избежать случайного неравномерного распределения таких переменных, объем выборки должен быть достаточно большим. Рандомизация исключает ассоциацию между потенциально смешивающими переменными и изучаемым видом воздействия.

Рис. 3.10. Смешивающий эффект: потребление кофе, курение сигарет и. развитие ишемической болезни сердца

Метод рестрикции применяется для того, чтобы ограничить исследование лицами, имеющими определенные характери­стики. Например, в исследование, посвященное влиянию потребления кофе на развитие ишемической болезни сердца, могут быть включены только некурящие, что поможет устранить любой потенциальный смешивающий эффект ку­рения сигарет.
При использовании метода подбора для устранения смешивания участники исследования выбираются таким образом, чтобы было обеспечено равномерное распределение потенциальных смеши­вающих переменных в двух сопоставляемых группах. Так, в исследовании типа случай — контроль, предпринимаемом для оценки связи между физической нагрузкой и ишемической болезнью сердца, к каждому больному с сердечной патологией может быть подобран один контроль того же возраста и пола, чтобы избежать смешивающего эффекта этих переменных. Метод подбора нашел широкое применение в исследованиях типа случай — контроль, но при этом могут возникнуть про­блемы, если критерии подбора слишком строги или их слишком много; в таких случаях говорят об избыточном подборе.
Метод подбора требует больших денежных затрат и много времени, но он представляет особую ценность, если сущест­вует вероятность несоответствия между больными и контроль­ными лицами, например, когда больные старше контролей.
В крупных исследованиях устранение смешивающего эффекта обычно лучше производить на стадии анализа, а не планиро­вания. В этом случае его можно избежать благодаря страти­фикации, предусматривающей количественную оценку степени ассоциаций по четко определенным и однородным категориям (слоям) смешивающей переменной. Если смешивающим факто­ром является возраст, оценку ассоциации можно производить, например, по возрастным группам с диапазоном в 10 лет; если таким фактором является пол или этническая принадлежность, ассоциация может быть оценена отдельно по группам лиц мужского и женского пола или по разным этническим группам. Существуют методы суммарной оценки общей ассоциации путем выведения взвешенной средней величины оценок, рассчитанных по каждому отдельному слою.Хотя стратификация является концептуально простым и относительно легко выполнимым методом, она часто ограни­чена масштабом исследования и не дает возможности устранить большое число действующих одновременно факторов, что во многих случаях бывает необходимым. В такой ситуации оценка выраженности ассоциаций для устранения ряда смешивающих переменных одновременно потребует статистического моделиро- вйния (многомерного); для этих целей существуют разнообразные статистические методы (Dixon & Massey, 1969).